磁场辅助对掺杂TiO2薄膜光催化活性的影响
尹荔松，范海陆，周克省，陈永平，谭 敏
(中南大学 物理科学与技术学院，湖南 长沙，410083)
摘 要： 利用外加匀强磁场辅助掺杂TiO2光催化降解偶氮胭脂红B溶液，通过实验探讨外加磁场对Fe3+和La3+掺杂TiO2薄膜光催化活性的影响。研究结果表明：外加磁场使掺杂Fe3+/TiO2薄膜的光催化活性降低，在磁感应强度为7 mT时，催化剂几乎完全失活，光催化降解率低于2.0%；而对于掺杂1.0% La3+/TiO2薄膜，在磁感应强度为30 mT时，光催化降解率达47.4%，比无外加磁场时高12%；磁场辅助对掺杂TiO2 光催化活性的影响与掺杂离子的磁导率有关。
关键词：TiO2；光催化；磁场；掺杂
中图分类号：O643.3 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2008)06-1175-06
Effect of permanent magnetic field on photo-catalytic activity of
doped TiO2 films
YIN Li-song, FAN Hai-lu, ZHOU Ke-sheng, CHEN Yong-ping, TAN Min
(School of Physics and Technology, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Effects of magnetic field on photo-catalytic degradation of azocarmine B with Fe3+ or La3+ doped TiO2 films were investigated. The results indicate that the photo-catalytic activity of Fe3+/TiO2 films is deactivation and the activity of La3+/TiO2 films is reactivation in magnetic field. The degradation rate of Fe3+/TiO2 films is less than 2.0% at 7 mT of magnetic induction. The degradation rate of doped La3+/TiO2 (1.0%) film achieves 47.4% at 30 mT of magnetic induction, which is more than 12% compared with that without applied magnetic field. The effect of permanent magnetic field on the photo-catalytic activity of doped TiO2 films is determined by the doping ion’s magnetic permeability and the magnetic intensity.
Key words: titanium dioxide; photochemical catalysis; magnetic field; doping
自Carey等[1]发现在紫外光照射下纳米TiO2可以使水中难以生化降解的多氯联苯实现完全脱氯以来，利用纳米TiO2光催化技术降解有机污染物受到研究者们的密切关注[2-3]。该技术处理有机染料废水的氧化能力强，无二次污染，设备简单，操作条件容易控制，能直接利用太阳能源，从而降低运行费用，对于保护环境，维持生态平衡，实现可持续发展具有重大意义，但光催化氧化法降解有机污染物效率低，这限制了其在有机废水处理中的应用。为了提高光催化氧化反应的量子产率，研究者们利用半导体复合[4]、金属离子掺杂[5-7 ]、非金属掺杂[8]、表面改性[9-10]、离子注入[11]、外场辅助[12-15]等方法提高催化剂的性能。张雯等[16]利用外加磁场辅助的方法改变了中间体的转化率，有效地提高了光催化降解的量子效率。目前，人们对外加磁场辅助下掺杂离子磁导率对TiO2 光催化活性的影响研究较少。在此，本文作者选用磁导率相差很大的铁磁材料(铁)与弱磁性材料(镧)分别对TiO2进行掺杂改性，定性地分析磁导率对磁场辅助下掺杂TiO2光催化活性的影响。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
实验中所用的试剂均为分析纯。仪器为：紫外-可见光分光光度计(尤尼卡WFZ UV-2100型)；玻璃比色皿；紫外灯(启东市海联，激发波长为253.7 nm)；永久磁铁；高斯计；Nt-Mdt生产的Solver p47型原子力显微镜(AFM)；Rigaku D/max 2550V型X射线衍 射仪。
1.2 催化剂的制备
用200 mL无水乙醇与3 mL乙酰丙酮(抑制剂)充分混合。加入25 mL钛酸丁酯，制得溶液A；将150 mL无水乙醇与2.5 mL蒸馏水充分混合，制得溶液B。滴入盐酸调节B 溶液的pH值至2~3，称取适量Fe(NO3)3或La(NO3)3，控制n(M)?n(TiO2)=0.5%(M为Fe3+或La3+；n为物质的量，mol)，将所称量的Fe(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O分别加入溶液B后充分溶解。再将A与B混合并用无水乙醇调节将溶液的总体积到480 mL，制得0.15 mol/L不同掺杂离子的TiO2 溶胶。将溶胶倒入自制的拉膜瓶中，调节瓶底阀门，让液面以5 cm/min的速度匀速下降，再将载玻片放入烘干箱中，在80 ℃烘干10 min。重复以上步骤，制备出层数为5的薄膜，整个膜厚为100~200 nm。最后，将镀上薄膜的玻璃基片放入马弗炉中以5~6 ℃/min 的速率升温到500 ℃并恒温2 h。将镀膜所用凝胶于100 ℃干燥制备干凝胶，再将干凝胶粉碎后以同样的条件退火制备掺杂TiO2纳米粉。
1.3 实验方法
实验在图1所示的反应装置中进行，目标降解物是质量浓度为10 mg/L的偶氮胭脂红溶液。反应器位于永久性磁铁之上，通过改变磁铁与催化剂表面之间的距离及永久磁铁数量来调节反应区域内的磁感应强度并用高斯计进行测量。实验中催化剂表面的磁感应强度的可调范围为0~40 mT，光源是功率为35 W的紫外灯，激发波长为253.7 nm，灯管与液面的平均距离为15 cm，搅拌速度为120 r/min，整个光催化降解时间为150 min。偶氮胭脂红B溶液在波长520 nm处具有最大吸光度，且在锐钛矿的最大激发波长(380 nm)附近没有明显吸收，其吸光度与浓度呈线性关系。每隔30 min进行取样，测定吸光度At，再由式(1)计算降解率。
。 (1)
其中：
为降解率；A0为溶液的初始吸光度；At为溶液经光催化降解时间t后的吸光度。
图1 光催化反应器
Fig.1 Photocatalytic reactor
1.4 催化剂的表征
图2所示为掺杂TiO2 粉末的XRD图谱。由标准PDF卡(#73-1764)可知，锐钛矿相TiO2特征峰的2θ分别为25.367o，38.666o，48.157o和62.865o。将样品特征衍射峰的相关数据(见表1和表2)与TiO2锐钛矿相的PDF卡中所示特征衍射峰的位置及相对强度对比可知，在500 ℃退火2 h后，La3+/TiO2和Fe3+/TiO2纳米粉体物相均为锐钛矿相，未出现金红石相，也没发现相应掺杂金属氧化物物相，这说明掺杂物质在TiO2粉体中以弥散态存在，或者掺杂金属氧化物以TiO2为基质，以离子形态固溶入TiO2晶体中形成新的物质LanTi(1-n)O2[17]，或在晶体界面处形成Ti—O—La和Ti—O—Fe键，从而引起晶格畸变。由表1和表2可知，不同物质(La3+和Fe3+)掺杂后，相应的晶面间距d相差较大，说明掺杂不同对TiO2晶格畸变的影响程度较大。
图2 掺杂TiO2粉末的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of doped TiO2
表1 掺杂Fe3+/TiO2纳米粉体的XRD测试结果
Table 1 Results of XRD for Fe3+/TiO2 powder
图3所示为掺杂TiO2 薄膜的原子力图。从图3(a)和3(c)可以看出，用sol-gel法制备的Fe3+/TiO2和La3+/TiO2掺杂薄膜表面比较平整，结构致密，薄膜表面起伏较小，晶粒尺寸分布较均匀，没有异常的大颗粒存在，表面TiO2粒子横向分布(平行于基底表面)的平均粒径为40 nm左右。从图3(b)可以看出，薄膜表面高低不一，颗粒连续堆积，无明显断层现象，粒子纵向分布的粒径为5~15 nm。
表2 掺杂La3+/TiO2纳米粉体的 XRD测试结果
Table 2 Results of XRD for La3+/TiO2 powder
(a) Fe3+/TiO2薄膜的二维AFM图像；(b) Fe3+/TiO2薄膜的三维AFM图像；(c) La3+/TiO2薄膜的二维AFM图像；(d) La3+/TiO2薄膜的三维AFM图像
图3 掺杂TiO2 薄膜的原子力图
Fig.3 Surface morphology of doped TiO2 thin-films
2 结果与讨论
2.1 磁场对Fe3+/TiO2光催化活性的影响
磁场对不同浓度的Fe3+掺杂TiO2薄膜光催化性能的影响如图4所示。磁感应强度在0~30 mT范围内进行调节，实验中Fe3+离子的掺杂量为浓度比，即c(Fe3+)?c(TiO2)为0.5%，1.0%和1.5%。分析图4可知，在没有外加磁场时，掺杂浓度为0.5%的催化剂活性最强，随着掺杂浓度的增加，Fe3+/TiO2薄膜光催化活性有所下降；在外加磁场的条件下，各种不同浓度的Fe3+掺杂TiO2 薄膜的催化活性均受到抑制，催化剂表面的平均磁感应强度为7 mT时，对Fe3+/TiO2薄膜光催化活性的抑制作用最强，其催化活性几乎为零；当磁感应强度为 7~10 mT时，催化剂活性有增加的趋势，而在10~20 m T范围内，催化剂活性又有下降的趋势。因此，在10~20 mT之间可能存在某个能促使催化剂活性增强的磁感应强度。在实验所测的磁感应强度(0~ 30 mT)范围内，Fe3+掺杂TiO2 薄膜的催化活性均受到抑制，其抑制程度随掺杂浓度的增加而增强。由此可见，催化剂Fe3+/TiO2 薄膜对磁场的作用十分敏感，实验条件难以精确控制。
w(Fe)/%: 1—0.5; 2—1.0; 3—1.5
图4 磁场对Fe3+/TiO2光催化性能的影响
Fig.4 Effect of magnetic field on photocatalytic activity of Fe3+/TiO2 films
2.2 磁场对La3+/TiO2光催化活性的影响
磁场对La3+/TiO2光催化活性的影响如图5所示。可见，在没有外加磁场时，掺杂浓度为0.5%的催化剂活性最强；随着掺杂浓度的增加，La3+/TiO2薄膜光催化活性有所下降；在外加磁场的条件下，各种不同掺杂浓度的La3+/TiO2 薄膜的催化活性均有不同程度的提高；掺杂浓度为1.0%的La3+/TiO2薄膜在磁场作用下活性最强，在不同磁感应强度的磁场作用下其催化活性均比其他掺杂浓度的La3+/TiO2薄膜催化活性强，当外加磁场磁感应强度为30 mT时对偶氮胭脂红B的降解率达47.4%，比无外加磁场时提高12.2%，其降解率为无外加磁场时降解率(35.2%)的1.35倍。在0~10 mT的磁感应强度区域内，外加磁场对掺杂La3+/TiO2薄膜催化活性的促进作用十分明显。随着磁感应强度的进一步增加，其促进效果有变缓的趋势，但在实验所测的磁感应强度范围内，没有发现抑制作用。可见，外加磁场对掺杂TiO2薄膜的作用规律与掺杂物质的不同而不同。
w(La)/%: 1—0.5; 2—1.0; 3—1.5
图5 磁场对La3+/TiO2光催化活性的影响
Fig.5 Effect of magnetic field on photocatalytic activity of La3+/TiO2 films
2.3 理论分析
磁场作用下能有效地促使自由基从单线态向三线态跃迁，而自由基的复合只能在单线态的自由基对之间发生，所以，磁场有利于以单线态为起始点的自由基反应。在光催化降解反应体系中，磁场除对溶液中的自由基产生作用外，磁场还能有效地促使晶体内的光生电子-空穴对分离[16]。但这些理论都不能解释磁场对不同掺杂TiO2薄膜显示出不同作用规律这一实验现象。
由于能量在空间上的非均匀分布能够形成势阱和势垒，因此，匀强磁场中存在粒子时必将形成势阱和势垒。当外加匀强磁场经过粒子周围空间时，其强度分布将发生改变(如图 6所示)，磁场能在与磁场方向垂直的平面(赤道面)上不再为均匀分布状态。对于磁导率接近于零的弱磁物质的粒子(离子或分子团簇等)基本不改变外加磁场的空间分布，即粒子周围的磁力线分布基本与外磁场磁力线的自然分布一致，磁感应强度的相对变化不大，变化趋势较缓，只能形成深度较浅的势阱和高度较低的势垒。对于强磁物质(铁磁性、亚铁磁性物质)的粒子(原子或分子团簇)，周围磁场强度的空间分布改变较大，在紧靠粒子周围的空间内磁力线分布相对密集，在相对较远的区域内出现一片磁力线分布稀疏或空白的区域，该区域的磁感应强度相对较低，在粒子周围的一片小区域中由内而外依次出现深势阱和高势垒。
1—铁磁物质；2—弱磁性(顺磁)物质
图6 粒子周围的势阱分布示意图
Fig.6 Distribution of potential well around particles
磁场能的空间非均匀分布形成势阱进而对光生电子进行捕获可分2步来实现：
首先，掺杂离子电子云分布在磁场作用下发生极化(如图 7所示)，掺杂离子的电子在外加磁场条件下发生自旋极化，使得距离原子核较近区域磁感应强度大幅度增强，为电子在赤道面上紧缩提供了条件。在无外加磁场时，掺杂离子的电子云呈球对称分布；当外加磁场时，在赤道面上作圆周运动的电子其运动的圆周半径相对减小，电子云分布向核心靠拢，整个电子云呈橄榄球状分布。这种极化可以理解为塞曼效应的统计描述，在两极区域的电子以高能态出现的几率增加，在Z 轴方向上远离原子核，其高能态对应于能级分裂的高能态E+；在赤道区域的电子处于相对较低能态的几率增加，在XOY平面内向Z轴靠拢，对应于能级分裂的低能态E-。电子在向Z轴靠拢过程中，原子核周围沿Z轴方向上的磁感应强度进一步增大，整个动态极化过程最终在电子之间的库仑斥力作用下达到平衡状态，形成稳定的橄榄球状的电子云分布图。
其次，由于电子向Z轴靠拢，则在XOY平面内原子核对其他电子的库仑引力增强，进而有利于离子对光生电子的捕获。被捕获电子同样会围绕Z轴作圆周运动并在磁场作用下向Z轴靠拢，这使得光生电子被离子深度捕获，同时，也有利于捕获中心的离子再次对其他光生电子进行捕获。
图7 离子的电子云分布极化示意图
Fig.7 Polarized distribution of ionic electron atmosphere
在掺杂的强磁物质离子(Fe3+和Ni2+等)周围，势阱能对光生电子形成深度捕获，所捕获的电子很难逃逸出该势阱，不利于整个光催化过程中的电荷循环(类似磁电阻效应)，从而降低催化剂的光催化活性。对于掺杂离子La3+等弱磁性(顺磁性)材料，在其原子核周围只形成深度较浅的势阱和高度较低的势垒，电子云近似呈球对称分布，这类势阱对光生电子有一定的捕获作用，有利于光生电子-空穴对的分离，并且不会对电子的逃逸造成较大的阻碍，从而不会阻碍整个光催化过程中的电荷循环，所以，La和Pt 等弱磁性(顺磁性)材料掺杂的TiO2薄膜在外磁场作用下其光催化活性显著增强。
3 结 论
a. 外加磁场对光催化体系影响很大，用不同磁导率的物质对TiO2掺杂改性后，磁场对催化剂的作用规律也不相同。Fe3+掺杂TiO2 薄膜在外加磁场的作用下明显存在失活现象，当磁感应强度为7 mT时，各种掺杂浓度Fe3+/TiO2 薄膜对偶氮胭脂红B的光催化降解率仅为0.5%左右。而掺杂浓度1.0%的La3+/TiO2薄膜在磁感应强度为30 mT时降解率高达47.4%，比无外加磁场时的降解率提高35%。
b. 外加匀场磁场在掺杂物质离子周围其强度均匀分布状态发生改变。由于这种能量的非均匀分布会在离子周围形成势阱，该势阱能有效增强捕获中心离子对光生电子的捕获，从而促进电子-空穴对分离，势阱的宽度和深度与粒子本生的磁导率及外加磁感应强度有关。
c. 铁磁性物质离子(如Fe3+)周围的势阱对光生电子的束缚力过大，不利于整个光催化过程中的电荷循环，在弱磁性物质离子(如La3+)周围的势阱能有效促使光生电子-空穴对分离，并且不会阻碍整个催化降解过程中的电荷循环，所以，能提高弱磁性物质离子掺杂 La3+/TiO2 薄膜的光催化活性。
参考文献：
[1] Carey J H, Lawrence J, Tosine H M. Photodechlorination of PCBs in the presence of TiO2 in aqueous suspensions[J]. Bull Environ Contam, Toxicol, 1976(16): 697-700.
[2] 刘守新, 陈广胜, 陈孝云, 等. Ag/TiO2对含酚废水的光电催化降解[J]. 应用化学, 2005, 22(8): 840-843.
LIU Shou-xin, CHEN Guang-sheng, CHEN Xiao-yun, et al. Electro-photocatalytic degradation of phenol in wastewater using Ag/TiO2 photocatalysts[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2005, 22(8): 840-843.
[3] Kornienko G V, Chaenko N V, Vasileva I S, et al. Indirect electro oxidation of organic substrates by hydrogen peroxide generated in an oxygen gas-diffusion electrode[J]. Russian Journal of Electrochemistry, 2004, 40(2): 148-152.
[4] 苏碧桃, 董 娜, 慕红梅, 等. Fe3+-CdS/TiO2复合半导体的光催化性能[J]. 化学试剂, 2007, 29(9): 537-538.
SU Bi-tao, DONG Na, MU Hong-mei, et al. Photocatalytic property of Fe3+-CdS/TiO2 composite photocatalyst[J]. Chemical Reagents, 2007, 29(9): 537-538.
[5] 尹荔松, 谭 敏, 陈永平, 等. 镧掺杂对TiO2薄膜性能的影响[J]. 世界科技研究与展, 2007, 29(5): 1-5.
YIN Li-song, TAN Min, CHEN Yong-ping, et al. Effect of La doping on the properties of TiO2 thin film[J]. World Sci-Tech Research and Development, 2007, 29(5): 1-5.
[6] 刘祥志, 徐明霞, 李 顺, 等. 掺杂TiO2纳米线及其可见光催化性能[J]. 武汉理工大学学报, 2007, 29(10): 173-177.
LIU Xiang-zhi, XU Ming-xia, LI Shun, et al. Preparation of transition-metal ion doped titania nanowires and the visible photocatalytic activity[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2007, 29(10): 173-177.
[7] YU Jia-guo, ZHOU Ming-hua, YU Huo-gen, et al. Enhanced photoinduced super-hydrophilicity of the sol–gel-derived TiO2 thin films by Fe-doping[J]. Materials Chemistry and Physics, 2006, 95(2/3): 193-196.
[8] 唐建军, 王岳俊, 邓爱华, 等. N掺杂TiO2光催化剂的制备与表征[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(9): 1555-1560.
TANG Jian-jun, WANG Yue-jun, DENG Ai-hua, et al. Preparation and characterization of N-doped TiO2 photocatalyst[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(9): 1555-1560.
[9] 尹荔松, 陈永平, 谭 敏, 等. 醋酸处理对TiO2薄膜亲水性的影响[J]. 世界科技研究与发展, 2007, 29(3): 6-9.
YIN Li-song, CHEN Yong-ping, TAN Min, et al. Effect of CH3COOH treatment on hydrophilicity TiO2 thin film on glass[J]. World Sci-Tech Research and Development, 2007, 29(3): 6-9.
[10] 桑丽霞, 钟顺和. TiO2/SiO2及其表面改性光催化剂的分子级分散结构与吸光特性[J]. 太阳能学报, 2007, 28(1): 37-42.
SANG Li-xia, ZHONG Shun-he. Molecularly dispersed structure and photon adsorption property of TiO2/SiO2 and surface modified TiO2/SiO2 by metal and metal oxides[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2007, 28(1): 37-42.
[11] 侯兴刚, 刘安东. V+注入TiO2光催化薄膜的性能研究[J]. 核技术, 2007, 30(8), 647-651.
HOU Xing-gang, LIU An-dong. A study on V+ ion-implanted TiO2 photocatalytic films[J]. Nuclear Techniques, 2007, 30(8): 647-651.
[12] 赵景联, 种法国, 赵 靓, 等. 磁场TiO2降解酸性大红3R研究[J]. 西安交通大学学报, 2006, 40(7): 851-855.
ZHAO Jing-lian, ZHONG Fa-guo, ZHAO Liang, et al. Study on photocatalytic degradation of acid red 3R by titanium dioxide coupling with magnetic field[J]. Journal of Xi’an Jiaotong University, 2006, 40(7): 851-855.
[13] 黄金球, 唐超群, 马新国, 等. 电场对TiO2纳米膜光催化性能的影响[J]. 催化学报, 2006, 27(9): 784-786.
HUANG Jin-qiu, TANG Chao-qun, MA Xin-guo, et al. Effect of electric field on the photocatalytic performance of titania nano-membrane[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2006, 27(9): 784-786.
[14] Davydov L, Reddy E P, France P, et al. Sonophotocatalytic destruction of organic contaminants in aqueous systems on TiO2 powders[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2001, 32(1/2): 95-105.
[15] ZHOU Ming-hua, YU Jia-guo, CHENG Bei. Effects of Fe-doping on the photocatalytic activity of mesoporous TiO2 powders prepared by an ultrasonic method [J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 137(3): 1838-1847.
[16] 张 雯, 王绪绪, 付贤智. Pt/TiO2光催化降解苯的磁场效应研究[J]. 化学学报, 2005, 63(8): 715-719.
ZHANG Wen, WANG Xu-xu, FU Xian-zhi. Study of magnetic field Effect on photocatalytic degradation of benzene over Pt/TiO2[J]. Acta Chimica Sinica, 2005, 63(8): 715-719.
[17] 刘粤惠, 刘平安. X射线衍射分析原理与应用[M]. 北京: 化学工业出社, 2003.
LIU Yue-hui, LIU Ping-an. The principle and application of the X-ray diffraction[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003.
收稿日期：2008-01-26；修回日期：2008-03-20
基金项目：中国博士后基金资助项目(20060390878)；湖南省博士后基金资助项目(2007RS4024)
通信作者：尹荔松(1971-)，男，湖南邵阳人，博士，教授，从事纳米功能材料开发与应用研究；电话：13750326725；E-mail: yinlisong2004@163.com
