简介概要

纳米硬质合金进展

来源期刊：稀有金属2002年第1期

论文作者：朱敏张凤林王成勇

关键词：纳米; 硬质合金; 烧结; 显微组织; 力学性能;

摘要：综述了机械合金化、喷射转换、原位渗碳还原、共沉淀等多种 WC-Co纳米硬质合金粉末的制备方法,指出纳米 WC-Co 粉末烧结过程中的致密化温度有明显的降低,晶粒长大趋势很强,同时给出了致密化后合金的显微组织、力学性能研究发展概况.提出目前存在的问题是烧结过程的晶粒长大的控制,采用新型的烧结手段实现快速烧结将是纳米硬质合金未来的发展方向.

稀有金属 2002,(01),54-58 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.01.016

纳米硬质合金进展

朱敏王成勇

广东工业大学机电学院,华南理工大学机电系,广东工业大学机电学院广州510090华南理工大学机电系,广州510641 ,广州510641 ,广州510090

摘要：

综述了机械合金化、喷射转换、原位渗碳还原、共沉淀等多种WC Co纳米硬质合金粉末的制备方法 , 指出纳米WC Co粉末烧结过程中的致密化温度有明显的降低 , 晶粒长大趋势很强 , 同时给出了致密化后合金的显微组织、力学性能研究发展概况。提出目前存在的问题是烧结过程的晶粒长大的控制 , 采用新型的烧结手段实现快速烧结将是纳米硬质合金未来的发展方向

关键词：

纳米;硬质合金;烧结;显微组织;力学性能;

中图分类号： TB383

收稿日期：2001-06-26

基金：广东省重点攻关资助项目 (No .980 0 30 );

Progress of Nanostructured Cemented Carbide

Abstract：

The progress of the synthesis methods of nano size WC Co powder including Mechanical Alloying, Spraying Conversion Process, in Situ Carbonization Reduction, coprecipitation etc., were introduced. The densification temperature was decreased obviously and the grain growth was serious in the sintering period of the nano size WC Co powder. The microstructures and the mechanical properties of sintered hardmetal were reviewed. The problems needed to be solved is the control of gains growth when sintering and the future direction on the development of the nanostructured cemented carbide is adopting new sintering methods to realize the rapid sintering.

Keyword：

Nanometer; Cemented carbide; Sintering; Microstructure; Mechanical properties;

Received： 2001-06-26

硬质合金是一种或多种高硬度、高模量的碳化物 (通常是WC和TiC等) 与过渡族的金属或其合金 (通常是Fe、Co、Ni等) 组成的复合材料。该材料的这种复合结构使其具有高硬度、耐磨性、红硬性, 又具有较高的强韧性。1923年德国的 Schr $\ddot{o}$ ter 取得了第一个采用粉末冶金方法制造 WC 硬质合金的发明专利后 ^[1] , 硬质合金开始迅速地在工业领域得到应用。开始, 硬质合金主要是用于拉丝模和其它耐磨零件的制造。后来由于其性能不断地提高, 又在金属切削领域得到了广泛的应用, 一直到现在, 80% 的硬质合金都用于金属切削刀具的制造。根据 Hall-petch关系, 硬质合金中WC 的晶粒尺寸越小, 粘结相Co的平均自由程越短, 则合金的硬度和强度越高。而当WC的晶粒尺寸降低到 100 nm 左右时, 其硬度和强度将会有很大的突破。在难加工金属材料, 如航空材料中的高温合金的加工、电子工业中印刷电路板 (玻璃纤维增强的热固性塑料) 的钻孔、木材以及复合地板的加工、点阵打印机的针头、玻璃的精密切割、纺织品切割等都需要强度和硬度更高的超细晶粒或纳米晶粒硬质合金刀具完成。80年代中后期各国先后开发出超细晶粒硬质合金, 如日本住友公司的 AF1, 德国维迪阿公司的 THM-F、THR-F, 德国的赫尔特公司的 KMF, 前苏联的 XTM等牌号。纳米硬质合金是各国正在致力研究的热点, 本文就纳米硬质合金粉末的合成、致密化、显微组织和力学性能的各方面进展进行总结和讨论。

1 纳米粉末的合成

由于在致密过程中必然存在着晶粒的长大, 所以要制造纳米晶粒的硬质合金, 必须首先合成晶粒更细小的纳米粉末。现在使用的主要方法包括以下几种:

1.1 机械合金化方法

机械合金化是采用高能量的机械驱动力在低温下合成材料的一种方法。常用高能球磨作为机械驱动力。目前机械合金化合成纳米硬质合金粉末主要包括两个方面的研究:一个方面是用机械合金化方法利用W和C合成纳米WC粉末, 另一个方面是将WC和Co粉末混合后, 经高能量球磨使其粉碎细化达到纳米复合。

马学鸣等 ^[2] 将W、C、Co混合球磨 100 h 合成出 11.3 nm 的WC-Co 的复合粉末。El-Eskandarany等 ^[3,4] 以及我国的谭国龙等 ^[5] 先后利用化学机械合金化方法制备出纳米尺寸的 WC, 该方法是用 WO₃ 和 Mg与C混合粉在球磨罐中 N₂ 或 H₂-Ar保护气氛下球磨, 同时发生爆炸还原反应, 生成W和MgO, 之后, W又与C发生扩散反应, 生成 W₂C 和 WC。其晶粒度约为 4～20 nm。

另外的方法就是直接用高能球磨方法将 WC-Co 粉碎细化复合。北京有色金属研究总院的毛昌辉 ^[6] 就采用此法将 WC-10%Co 球磨40 h 得到平均 10 nm 的 WC 晶粒, WC 颗粒被 Co 分离和覆盖。Goren-Muginstein等 ^[7] 用同样的方法以 55 r/min 的转速球磨 300 h, 得到平均 7 nm 的 WC晶粒尺寸。

机械合金化的方法合成纳米粉末简单易行, 效率高, 制出的粉末晶粒尺寸细小, 但往往会因为与罐体、球体摩擦造成粉末污染。

1.2 喷射转换法

该法又可称为热化学法, 或流态床法。美国新泽西 Kurger 大学的 McCandish等 ^[8] 研制出一种喷射转化法, 可以合成出纳米 WC-Co 复合粉末。该方法利用偏钨酸铵 (CH₄) ₆ (H₂W₁₂O₄₀) ·4H₂O 和氯化钴 CoCl₂·nH₂O 水溶液或 Co (en) ₃WO₄ 和 H₂WO₄水溶液, 经喷雾干燥以及流化床还原、碳化反应生成均匀 20～50 nm 晶粒粉末。美国Nanodyne 公司已经采用该方法生产销售纳米级的 WC-Co 复合粉末。

1.3 原位渗碳还原法

美国的 Zhu等 ^[9] 报道了采用聚丙烯腈作为原位碳源, 不需要气相碳化, 将钨酸和钴盐溶解在聚丙烯腈溶液中, 经低温干燥后移至 800～900℃气氛炉内, 用90%Ar-10% H₂ 的混合气体直接还原成 WC-Co 粉体, 制得的粉末晶粒度约为 50～80 nm。

1.4 共沉淀法

Muhammed 等 ^[10] 的专利采用由钨酸钠或钨酸氨 (CH₄) ₆ (H₂W₁₂O₄₀) 和醋酸钴共沉淀方法获得含有[H₂Co₂W₁₁O₄₀]^8- 固态盐作为 WC-Co 粉末先驱体。然后再通过 H₂ 还原反应和碳化反应制成 50 nm 左右的 WC-Co 粉末。但该方法只适用于 W/Co 原子比接近5.5 的粉末。若采用 (NH₄) ₁₀[H₂W₁₂O₄₂]和钴的氢氧化物共沉淀就可以改变 W/Co 的原子比, 获得范围更广的复合粉末 ^[11,12] 。

1.5 其它合成方法

其它的合成方法包括气相合成法 ^[13] , 日本学者在这方面有较早的研究。该方法是用 WCl₆和甲烷在 1300～1400℃反应, 冷却后可以得到20～30 nm 左右的WC粉末;还有高频等离子体合成方法, 该方法是采用 Ar作载体, 在高温区获得 WC_1-x粉末, 粒径为5～20 nm;高频感应加热合成法, 电弧放电使 W气化, 充入甲烷制取纳米尺寸的WC;离子电弧法 ^[14] , 采用W作阴极, 石墨棒作阳极, 通直流电300A和60V, 电弧放电产生WC_1-x。粉末的晶粒平均尺寸为 12 nm。但这些合成方法一般效率比较低。

2 纳米硬质合金的烧结

由于纳米颗粒的表面和界面占材料比例很大, 其烧结过程中由于小尺寸效应、表面与界面效应的影响其烧结行为会与普通晶粒 WC-Co 硬质合金有所不同。

2.1 致密化温度

普通硬质合金的烧结通常是在 WC-Co 的共晶温度 1320℃以上, 称为液相烧结。但其致密化开始温度则是低于共晶温度, 通常是在 1280℃左右, 所以又称为固相烧结阶段。对于超细晶粒和纳米结构复合 WC-Co 粉末, 其致密化温度大大地降低。Gille等 ^[15] 发现 0.4 μm 的WC, 添加晶粒长大抑制剂 Cr₃C₂、VC、TaC 可以明显降低硬质合金的共晶温度, 而其致密化开始温度在770～850℃之间, Arató等 ^[16] 发现晶粒尺寸为 30 nm 的 WC-15Co 致密化开始温度为600℃, 并在1200℃完成最大程度的致密化。而相比 1.8 μm 的相同成分的合金则在1100℃开始致密化。球磨合成的平均晶粒尺寸为 5 nm 的WC-Co 复合粉末在100℃开始有收缩现象 ^[17] 。在800℃开始发生明显的晶粒形状的变化和晶粒长大, 在1300℃以下完成最大的致密化。相比较喷射转换法合成的 30 nm WC-Co 粉末收缩开始温度是 580℃, 其它过程类似。Porat 等 ^[17] 认为由于球磨方法合成的纳米粉末含有较高的缺陷密度和较小的纳米颗粒, 其固相烧结温度也明显低于喷射转换法合成的纳米粉末。

2.2 晶粒长大

颗粒的曲率半径越小, 烧结驱动力越大。纳米 WC-Co 粉末的烧结驱动力是普通硬质合金的几十甚至上百倍。所以WC-Co 粉末的晶粒长大的趋势很大。首先是烧结时间的影响。Fang 等 ^[18] 研究纳米 WC-Co 粉末致密化发现在烧结的最初 5 min, 晶粒已经长大。其次是烧结温度的影响, 烧结温度越高, 晶粒长大程度越严重, 如图1。另外, 粉末原始尺寸也强烈地影响着烧结晶粒尺寸。王社权 ^[19] 的烧结试验得到图2的结果, 在颗粒尺寸小于 0.2 μm 范围内, 原始粉末越小, 在选取的某温度和时间下烧结, 其晶粒尺寸反而更大。

图1 晶粒尺寸的三次方与烧结时间和温度的关系

Fig.1 Linear relationship between cube of grain sizes and sintering time and temperature

(纵坐标 L 为烧结后晶粒尺寸, L0 为烧结前晶粒尺寸)

图2 WC粉末的晶粒尺寸对1420℃烧结90 min 后WC 的晶粒尺寸的影响

Fig.2 Dependence of final grain size of sintered materials on initial grain size powder after sintering in 90 min at 1420℃

所以, 抑制烧结过程中的晶粒的长大, 是获得纳米晶粒硬质合金的最为关键的过程, 也是人们研究的热点问题。一方面通过添加晶粒长大抑制制, 如VC、Cr₃C₂、TaC、NbC 等碳化物, 通过影响 WC/Co 的界面能以及降低WC在Co液相中的溶解度 ^[20,21,22] , 从而抑制WC晶粒的长大。另一方面就是通过控制烧结工艺或研究新型的烧结手段来控制晶粒的长大。采用热等静压 (HIP) 工艺可以快速致密化, 减小晶粒长大程度 ^[23] ;此外, 微波烧结、脉冲放电烧结、放电等离子体烧结是非常有前景的烧结纳米硬质合金手段 ^{[24,25,26,27]} , 可以高效、快速加热从而实现致密化, 减小晶粒长大。

3 纳米硬质合金显微组织和力学性能

3.1 显微组织

纳米硬质合金的显微组织非常细小, 决定了其优良的力学性能。但由于纳米粉末的制备方法、烧结工艺不同, 其显微组织也各不相同。

Jia等 ^[28] 在1350℃烧结SPC 法制备的纳米 WC-Co 粉末, 得到纳米硬质合金 WC 晶粒尺寸约为 70 nm, 其晶粒的边界与普通的硬质合金相同, 同样是平直的边界。但其位错密度反而明显少于普通的硬质合金, 此外还发现粘结相中 WC 的含量为 20% (质量分数) , 普通硬质合金为3% (质量分数) , 而且粘结相中 fcc 相与 hcp 相的比例提高。而 Ungar等 ^[29] 在 1420℃ 烧结球磨 10 nm WC-Co 粉末, 得到 100 nm 左右的 WC晶粒, 其晶界同样是平直的, 但经计算其位错密度高达 2.0×10¹⁵。采用化学法合成与机械球磨方法合成的 WC-Co 粉末显微结构有很大不同, 尤其是机械球磨使晶粒发生较大的变形, 而且堆积大量的位错。尽管烧结时位错大部分消除, 但仍然有很高的密度。Fang等 ^[18] 用 Nanocarb20～50 nm 的 WC-Co 粉末添加VC后, 烧结得到小于 200 nm 的 WC 晶粒。Goren-Muginstein等 ^[30] 在1800℃烧结无粘结相、机械球磨制备的纳米WC时, 发现WC晶粒呈长条手指状晶粒。而他在另一烧结实验中得到的却是等轴的纳米晶粒 ^[31] , 其择优生长面是 $(10 \bar{1} 0)$ 、 $(1 \bar{1} 03) (01 \bar{1} 1)$ 。

3.2 力学性能

随着粘结相自由程的减小, 硬质合金的维氏硬度显著提高 ^[30] 。当钴粘结相平均自由程为 30 nm 时, 其维氏硬度高达 2300 kg/mm² 以上。而且裂纹扩展阻力也随着提高, 相应提高合金的韧性 ^[18] 。图3为WC-10%Co (质量分数) 纳米硬质合金与普通硬质合金硬度和抗弯强度的比较 ^[32] 。

3.3 刀具切削性能

纳米硬质合金制作的刀具产品具有非常优异的使用性能。比如 RTW公司制造的印刷电路板纳米硬质合金钻头与普通硬质合金钻头相比较, 钻相同数量的微孔时其磨损量小很多 ^[18] 。卫日希等 ^[33] 在用日本东芝公司的 G2、D30、EM10、F 几种牌号的晶粒尺寸约为 200 nm 的硬质合金刀具切削冷硬铸铁、CrWMn 等材料时发现, 与普通的硬质合金相比, 其后刀面磨损量大大降低, 耐用度明显提高, 其中F的耐用度最高提高了18倍。