稀有金属 2009,33(02),217-222 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.02.029
片状纳米硅的结构及发光性能表征
卢世刚 肖清华 张向军
北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所
北京有色金属研究总院有研半导体材料股份有限公司
摘 要:
采用精密磨削加工工艺法制备了厚度为纳米级片状硅, 以FESEM, HRTEM, EDS, SEAD及XRD等分析手段对片状纳米硅的形貌、结构及组分进行分析和表征。结果表明, 所制得的片状纳米硅为纳米级片状结构, 片平均厚度为101 5 nm, 具有立方金刚石结构。由于量子限制效应的影响, 所制得的片状纳米硅的拉曼光谱发生了红移。室温下在404, 495及750 nm处可观察到片状纳米硅的紫、绿、红3种光致发光谱, 解释了片状纳米硅的发光机制。
关键词:
纳米硅 ;精密磨削加工 ;光致发光 ;表征 ;
中图分类号: TN304.05
作者简介: 卢世刚 (E-mail:slu@grinm.com) ;
收稿日期: 2009-02-02
基金: 国家高技术研究发展计划重大资助项目 (2008AA11A103);
Structure and Photoluminescence Properties Characterization of Sheet-Shape Nanometer Silicon
Abstract:
The sheet-shape nanometer silicon was obtained by fine grinding machining process.The morphology, structure, and chemical composition of the sheet-shape nanometer silicon were characterized by field-emission scanning electron microscopy (FESEM) , high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) coupled with electron energy dispersive spectroscopy (EDS) , selected area electron-diffraction (SEAD) , and X-ray diffraction (XRD) .The results revealed that the sheet-shape nanometer silicon powder had diamond cubic structure and the average thickness distributed from 10 nm to 15 nm.Being influenced by the quantum effect, Raman spectrum of the sheet-shape nanometer silicon powder was found to be red shifted.Moreover, violet-light, green-light and red-light could be observed at 404, 495, and 750 nm respectively by photoluminescence investigation at room temperature and the photoluminescent mechanism was analyzed.
Keyword:
nanometer silicon;fine grinding process;photoluminescence;characterization;
Received: 2009-02-02
除具备硅半导体材料特性外, 纳米硅还表现出一些特殊的物理化学性质, 特别是在光电子学领域具有很好的应用前景。 文献报道了很多制备纳米硅材料的方法, 按一般纳米材料制备方法大致上可分为两类: 第一种是自上而下的方法, 即晶态固体被溅射或腐蚀到纳米范围, 其中主要包括印刷技术
[1 ]
和腐蚀
[2 ]
两种方法; 第二种是自下而上的方法, 这时纳米晶是由原子通过自组织方式结合起来形成的纳米结构, 其中包括激光烧蚀法
[3 ,4 ,5 ,6 ]
、 化学气相沉积
[7 ,8 ,9 ]
、 热气相沉积
[10 ,11 ]
、 有机溶液生长法
[12 ,13 ]
、 模板法
[14 ]
和水热法
[15 ]
等方法。
硅抛光片是集成电路的基础材料。 在硅抛光片的制造过程中, 精密磨削是硅片表面平整化的关键。 它是采用金刚石磨头直接对硅片表面进行磨削加工, 加工精度高于0.1 μm, 表面粗糙度值小于Ra 0.025 μm的加工技术。 在磨削加工过程中, 选用合理的工艺条件 (正向压力、 金刚石磨头的粒度、 磨盘的转速、 切削液粘度及流量等) , 可获得较大的磨削速率。 随着集成电路技术向纳米尺度的发展, 对硅抛光片总体平整度、 局部平整度等尺度要求进入了纳米级, 硅抛光片的精密磨削加工也在向纳米加工迈进, 因此, 采用精密磨削加工的方法, 有可能实现纳米硅材料的批量制备。 本文研究在硅抛光片制造过程中精密磨削加工所产生的硅碎屑结构及形貌, 分析其光致发光的特性, 为硅抛光片制造过程中精密磨削加工所产生废料的应用提供基础, 也为纳米硅材料制备方法提供一条可供借鉴的自上而下的新途径。
1 实 验
1.1 片状纳米硅的制备
本实验所用的硅材料由北京有研半导体材料股份有限公司提供。 该硅材料是硅抛光片精密磨削加工过程中产生的。 对硅片进行精密磨削加工时, 采用大于6000# 金刚石砂轮, 砂轮的切削深度一般小于25 nm, 因此, 产生的硅粉末从理论上计算应该是宽度小于4 μm, 厚度为25 nm以下的片状纳米硅粉末 (以下简称为片状纳米硅) 。 在加工过程中片状纳米硅通过去离子水冲洗形成含片状纳米硅的水悬浮液。 含片状纳米硅的水溶液进一步经高速离心分离, 在80 ℃下真空干燥4 h, 即可得到褐色蓬松粉末。
1.2 片状纳米硅的结构表征及性能测试
制备的纳米硅形貌以及结构通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM, HITACHI, S4800型, 加速电压30 kV) 、 透射电镜 (TEM, HITACHI, H600 型, 加速电压100 kV) 、 高分辨透射电镜 (HRTEM、 JEOL·JEM 2010型, 点分辨率0.19 nm, 加速电压200 kV) 、 X 射线衍射仪 (XRD, 荷兰PANalytical, X′PertPRO MPD 型, 40 kV/30 mA, λ =0.154056 nm, 扫描范围2θ : 20°~90°) 予以表征, 并利用FESEM系统中附带的能量色散谱仪 (EDS, EMAX, 30 kV) 分析产物的化学成分。 此外, 还通过激光拉曼散射光谱 (Laser-Raman、 法国 Jobin Yvon 拉曼光谱公司HR800型, 氩离子激发光源, 波长为532 nm) 和拉曼光谱 (Raman, 美国SPEX光谱公司SPEX-1403型, 氦-镉激光激发光源, 波长为325 nm) 在室温下对其物理特性及光致发光性能进行了表征。
2 结果与讨论
2.1 片状纳米硅粉末的结构表征
所得褐色蓬松粉末的XRD测试结果如图1所示, 从图1可以看出片状纳米硅包含 (111) , (220) , (311) , (400) , (331) 及 (422) 6个清晰可见的衍射峰, 与硅的标准值 (JCPDS No. 27-1402) 都完全对应, 衍射峰形尖锐, 这说明所收集到的片状纳米硅为晶化程度很高的硅晶体。 与单晶硅片的XRD衍射峰相比较可知, 从单晶硅片上精密磨削下来的片状纳米硅为多晶粉末, 这主要是因为在精密磨削之前, 硅片经过了切割加工, 切割造成硅片表面残留切痕和微裂纹, 破坏了硅的单晶结构, 精密磨削加工过程的目的之一就是要去掉硅片切割时造成的损伤层; 此外在精密磨削加工时金刚石砂轮的压应力和切削力也会使切削下来的硅碎屑产生塑性形变, 破坏单晶结构。 根据Scherrer公式计算可知片状纳米硅的平均厚度为13.4 nm。
图2 (a) 是片状纳米硅在FESEM电镜下所观察到的形貌。 由图2 (a) 可以看出收集到的片状纳米硅为片状结构, 其长度或宽度为0.5~1 μm, 片与片之间有明显的团聚体。 从图中可以看到, 片的厚度大致上在几个纳米到十几纳米之间, 这一结果与精密磨削加工后硅抛光片表面的沟槽深度基本吻合。 根据北京有研半导体材料股份有限公司提供的数据, 精密磨削加工后70%以上的硅碎片厚度小于25 nm, 50%以上的硅碎片厚度分布在10~15 nm之间, 厚度小于10 nm的硅粉末大约占10%。 图2 (b) 为采用安装在FESEM上的能量色散X射线光谱 (EDS) 的分析结果, 不难看出收集到的片状纳米硅中主要元素为硅, 含有少量氧元素 (硅氧原子比大约为Si ∶O=99 ∶1) , 少量氧元素可能来自于片状纳米硅表面吸附杂志氧和表面氧化。
图1 片状纳米硅与单晶硅片的XRD衍射图谱
Fig.1 XRD patterns of sheet-shape silicon and silicon wafer
图2 片状纳米硅的 (a) FESEM图和 (b) EDS图
Fig.2 FESEM image (a) and EDS pattern (b) of sheet-shape nanometer silicon
图3 片状纳米硅的TEM图 (a) (右上角插图为该区域选取电子衍射 (SAED) 花样) , (b) , (c) HRTEM图
Fig.3 TEM image (a) , up-right insert being the SAED pattern, (b) and (c) HRTEM images of sheet-shape nanometer silicon
图3 (a) 为片状纳米硅的TEM照片, 从TEM分析结果可以更清楚地看到精密磨削加工所制得的片状纳米硅为大小不一、 形貌不规则的片状结构。 右上角插图为该区域选区电子衍射花样, 对应于立方金刚石结构的 (111) , (220) , (311) 等衍射环, 与XRD测试结果相一致, 表明片状纳米硅为多晶结构。 图3 (b) 和 (c) 是单个片状纳米硅的高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) 图, 图3 (b) 中大部分区域呈现非晶态; 图3 (c) 中可以看到部分区域排列整齐, 根据HRTEM测试所提供的Digital Micrograph软件 (Gatan Inc., Pleasanton, CA) 计算得到晶面间距为0.31 nm, 对应于面心立方结构硅晶体的{111}面的晶面间距。 图3 (c) 中还可以观察到有部分晶格条纹排列不规则, 表明片状纳米硅中存在位错等晶体缺陷。 此外, 图3 (b) 和 (c) 中片状纳米硅的边缘和表面还有非常薄的非晶层, 这可能是表面吸附杂质氧和表面氧化所致。 由于硅片加工过程实质上是一个机械过程, 不可避免地会在硅片表面和亚表面产生损伤。 一般而言, 表面损伤可分为3 层: 顶层为非晶层, 并分布有微观裂纹, 接下来是较深的晶格位错层, 然后是弹性变形层, 再下面为正常的单晶硅结构。 所以硅片精密磨削加工过程中所产生的纳米硅碎屑很大程度上难以保持原有的完整单晶结构, 含有非晶、 多晶等不同微结构, 同时存在位错等不同形式的晶格缺陷。
对片状纳米硅进行拉曼光谱的测试 (如图4) , 整体上看片状纳米硅的拉曼光谱与体硅相似, 但峰强度、 峰位置以及峰宽上略有区别。 从图中可知片状纳米硅的拉曼光谱一级振动模的特征峰在502 cm-1 (TO) , 较之体硅的特征峰 (520 cm-1 ) 发生了18 cm-1 的红移, 低频方向还出现了不对称宽化现象, 峰的半高宽由体硅的4 cm-1 增加至15 cm-1 。 体硅302和964 cm-1 处的两个较弱的横声学双声子峰 (2TA) 以及横光学双声子峰 (2TO) 也发生了不同程度的红移, 片状纳米硅对应峰分别为287和917 cm-1 。 除此之外, 片状纳米硅在600和418 cm-1 处还出现了两个弱峰, 这是体硅所没有的。 总体上看, 片状纳米硅的拉曼光谱表现出了纳米硅所具有的特征, 综合其他文献报道结果
[16 ]
, 这些特性一方面是由于声子限制效应所引起的, 另一方面, 与纳米硅中晶格缺陷、 应力等因素密切相关。
2.2 片状纳米硅的发光性能表征
采用两种不同强度的激发光源 (325 nm与532 nm) 对片状纳米硅室温下的光致发光性能进行了测试, 测试结果如图5所示。 当采用325 nm的激发光源时, 在404和495 nm处出现两个较弱发射峰; 在532 nm的光源激发下, 在750 nm处产生一个强的发射峰。 由此可见, 抛光片精密磨削加工过程中产生的片状纳米硅具有较好的光致发光特性。 有关纳米硅的光致发光现象已有较多的报道, 但对发光机制的认识尚无十分确切的定论, 一般归结于晶格缺陷
[18 ]
、 量子效应
[19 ]
、 界面态
[20 ]
等等因素。
图4 片状纳米硅与单晶硅片的Raman图谱
Fig.4 Raman spectrums of sheet-shape nanometer silicon and silicon wafer
图5 片状纳米硅的光致发光谱
Fig.5 Photoluminescence spectrums of sheet-shape nanometer silicon
(a) Different excited sources; (b) Peak (1) of photoluminescence with a 532 nm emission line deconvolution by Gaussian distribution to peak (2) and peak (3)
根据实验结果, 在采用325 nm波长激发光源时, 在片状纳米硅中观察到404 nm处较弱的紫光发射主要来源于片状纳米硅表面氧化层中二氧化硅中≡Si-Si≡中性氧空位所产生的氧缺陷
[17 ,18 ]
, 这种微弱的紫光也反应了片状纳米硅暴露在空气中所造成的微弱的表面氧化。 而495 nm处的绿光发射主要是由于片状纳米硅表面含有许多的电子-空穴等缺陷、 表面吸附水分子和氧分子等界面态以及表面氧化层中的氧空位缺陷等因素引起的。 当使用532 nm波长的激发光源时观察到750 nm处比紫光和绿光强30多倍的红光发射峰。 根据理论预测, 只有当硅纳米晶的尺寸小于其波尔半径 (即5 nm) 时才有可能产生量子限制效应发光。 片状硅纳米中能产生量子限制效应的只占极小部分。 根据文献报道红光产生的原因主要是因为量子限制效应 (小于750 nm) 和晶体缺陷 (大于750 nm)
[19 ]
。 从片状纳米硅粉末750 nm处发光峰的高斯分峰结果 (图5 (b) ) 来看, 735 nm处的峰应为量子限制效应产生的发光峰; 而788 nm处的发光峰为片状硅粉末中存在的大量晶体缺陷所致
[20 ]
。 根据分峰后两个峰的峰面积比值可知, 晶体缺陷是导致红光发射的主要原因, 这一结果与北京有研半导体材料股份有限公司提供厚度小于10 nm的片状纳米硅大约只占10%, 即能产生量子限制效应的片状纳米硅极少的特点相一致。 所以, 我们认为片状纳米硅在可见光区的光致发光性能应该是缺陷态、 量子限制效应、 表面结构等诸方面的因素综合作用的结果。
据报道, 日本的Ohmori等将在线电解修整 (EL ID) 技术应用于硅片精密磨削工艺, 采用粒度为3 000 000# (平均粒径8 nm) 的铸铁纤维结合剂微粉金刚石砂轮, 仍能实现稳定的磨削
[21 ]
。 将此条件下得到的纳米硅粉末经过后续的表面氧化处理, 可以得到发光性能极强及稳定的Si/SiO2 材料。
3 结 论
1. 精密磨削加工过程中产生片状纳米硅具有不规则几何外形的片状形貌, 平均薄片厚度为13.4 nm, 且具有立方金刚石结构。 经Raman光谱测试表明, 片状纳米硅的拉曼峰与体硅的拉曼峰很相似, 但在拉曼峰强度、 峰位置以及峰宽上略有区别, 片状纳米硅的拉曼峰发生了红移及低频不对称宽化, 表现了纳米硅特有的光学物理特性。
2. PL谱测试结果表明, 室温下片状纳米硅中能观察到较弱的紫光发射 (404 nm) 、 绿光发射 (495 nm) 及极强的红光发射 (750 nm) , 在可见光区具有一定发光性能, 为硅抛光片制造过程中精密磨削加工所产生废料的应用提供基础。
3. 精密磨削加工工艺作为一种制备纳米硅材料的新工艺, 具有通过调整金刚石砂轮的目数和切削深度来精确控制片状纳米硅的大小和厚度的特点。
参考文献
[1] Alivisatos A P.Semiconductor clusters, nanocrystals and quan-tum dots[J].Science, 1996, 271:933.
[2] Vial J C, Bsiesy A, Gaspard F, Herino R, Ligeon M, Muller F, Romestain R, Macfarlane R M.Mechanisms of visible-light e-mission from electro-oxidized porous silicon[J].Physical ReviewB, 1992, 45:14171.
[3] Morales A M, Lieher C M.Alaser ablation method for the syn-thesis of crystalline semiconductor nanowires[J].Science, 1998, 279:208.
[4] Zhang Y F, TangYH, WangN, Yu D P, Lee C S, Bello I, LeeS T.Silicon nanowires prepared by laser ablation at high temper-ature[J].Applied Physics Letters, 1998, 72 (15) :1835.
[5] Tang Y H, ZhangY F, Lee C S, Wang N, Bello I, Lee S T. Large scale synthesis of silicon nanowires by laser ablation [A]. Material Research Society Symposium Proceedings [C]. 1998, 526: 73.
[6] Yu D P, Lee C S, Bello I, Sun X S, Tang Y H, Zhou G W, Bai Z G, Zhang Z, Feng S Q. Synthesis of nano-scale silicon wires by exciter laser ablation at high temperature [J]. Solid State Communication, 1998, 105 (6) : 403.
[7] Kamins T I, Williams R S, Chen Y, Chang Y L, Chang Y A. Chemical vapor deposition of Si nanowires nucleated by TiSi2 islands on Si [J]. Applied Physics Letters, 2000, 76: 562.
[8] Liu Z Q, Xie S S, Zhou WY, Sun LF, Li Y B, Tang D S, ZouX P, Wang C Y, Wang G.Catalytic synthesis of straight siliconnanowires over Fe containing silica gel substrates by chemical va-por deposition[J].Journal of Crystal Growth, 2001, 224 (3) :230.
[9] Zeng X B, Xu Y Y, Zhang S B, Hu Z H, Diao H W, Wang YQ, Kong G L, Liao X B.Silicon nanowires grown on a pre-an-nealed Si substrate[J].Journal of Crystal Growth, 2003, 247 (1) :13.
[10] Zhang Y F, Tang Y H, Lam C, Wang N, Lee C S, Bello I, Lee S T. Bulk-quantity Si nanowires synthesized by SiO sublimation [J]. Journal of Crystal Growth, 2000, 212 (2) : 115.
[11] Feng S Q, Yu D P, Zhang H Z, Bai Z G, Ding Y. The growth mechanism of silicon nanowires and their quantum confinement effect [J]. Journal of Crystal Growth, 2000, 209 (2) : 513.
[12] Holmes J D, Johnston K P, Doty R C, Korgel B A. Control of thickness and orientation of solution-grown silicon nanowires [J]. Science, 2000, 287 (5) : 1471.
[13] Hanrath T, Korgel B A.Supercritical fluid-liquid-solid (SFLS) synthesis of Si and Ge nanowires seeded by colloidal metal nano-crystals[J].Advance Material, 2003, 15 (5) :437.
[14] KokKeong L, Joan M R. Growth characteristics of silicon nanowires synthesized by vapor-liquid-solid growth in nanoporous alumina templates [J]. Journal of Crystal Growth, 2003, 254 (1) : 14.
[15] Pei L Z, Tang Y H, Chen Y W, Guo C, Zhang W, Zhang Y. Silicon nanowires grown from silicon monoxide under hydrothermal conditions [J]. Journal of Crystal Growth, 2006, 289 (2) : 423.
[16] Liu J X, Niu J J, Yang D R, Yan M, Sha J. Raman spectrum of array-ordered crystalline silicon nanowires [J]. Physica E, 2004, 23:221.
[17] Liu S M, Yang Y, Sato S, Kimura K.Enhanced photolumines-cence from Si nano-organosols by functionalization with alkenesand their size evolution[J].Chemistry of Materials, 2006, 18:637.
[18] Wang H Q, Wang G Z, Jia L C, Tang C J, Li G H. Catalyst synthesis of silicon-based Zn2SiO4-SiOx heterostructure nanowires [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111 (39) : 14307.
[19] Liu S M, YangY, Sato S, Kimura K.Enhanced photolumines-cence from Si nano-organosols by functionalization with alkenesand their size evolution[J].Chemistry of Materials, 2006, 18 (3) :637.
[20] Ye C H, Zhang L D, Fang X S, Wang Y H, Yan P, Zhao J W.Hierarchical structure:silicon nanowires standing on silica mi-crowires[J].Advance Material, 2004, 16 (12) :1019.
[21] Ohmori H, Nakagawa T.Mirror surface grinding of silicon wa-fers with electrolytic in-process dressing[J].CIRP Annals-Man-ufacturing Technology, 1990, 39 (1) :329.