文章编号：1004-0609(2010)04-0724-06

脉冲激光烧蚀制备窄发光带的分散Si纳米颗粒

王  磊¹，屠海令²，朱世伟¹，陈  兴¹，杜  军¹

(1. 北京有色金属研究总院 先进电子材料研究所，北京 100088；

2. 北京有色金属研究总院 粉体国家工程中心，北京 100088)

摘  要：采用KrF脉冲准分子激光器烧蚀高阻多晶Si靶，分别在液氮冷却至200 K的高定向石墨(HOPG)和单晶Si(100)衬底上制备分散单晶Si纳米颗粒。采用拉曼谱(Raman)和高分辨透射电镜(HRTEM)分析证实Si纳米晶粒的形成。结果表明：所形成的纳米Si颗粒具有均匀分散性，相应的光致发光峰位出现在585 nm，峰值半高宽为70 nm；与相同参数下常温衬底的结果相比，所形成的纳米Si颗粒具有较窄的光致发光谱，并显示出谱峰蓝移现象；Si纳米颗粒尺寸的均匀分布是窄发光带的主要原因。

关键词：纳米Si颗粒；窄发光带；脉冲激光烧蚀；尺寸分布；光致发光

中图分类号：O 484.4；TB 383　　     文献标志码：A

Dispersed Si nanoparticles with narrow photoluminescence peak

prepared by laser ablated deposition

WANG Lei¹, TU Hai-ling², ZHU Shi-wei¹, CHEN Xin¹, DU Jun¹

(1. Institute of Advanced Electronic Materials, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China;

2. National Engineering Research Center for Powder, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

Abstract: The dispersed single crystalline Si nanoparticles were synthesized by KrF excimer laser ablation on HOPG and single crystalline Si(100) substrate cooled by liquid nitrogen to 200 K, respectively. The Raman and HRTEM analysis of the nanoparticles deposited on the HOPG substrate indicate that the Si nanoparticles are crystalline. The results show that  the nanoparticles on the Si substrate have a mosaic structure with uniform size. The corresponding photoluminescence (PL) peak wavelength is 589 nm with full width at half maximum of 70 nm, which is blue-shifted and narrower than that obtained at room temperature substrates. The narrow PL spectrum result is attributed to the uniform size of Si nanoparticles.

Key words: Si nanoparticles; narrow photoluminescence peak; pulsed laser ablation; size distribution; photoluminescence (PL)

自从20世纪90年代首次发现纳米硅具有室温光致发光特征以来^[1-2]，关于Si基纳米发光材料的制备方法、结构特征、发光特性以及光电子器件的研究，已经取得令世人瞩目的重要进展。众多的研究表明，Si纳米颗粒具有明显的量子发光特征，这些颗粒光致发光(PL)谱峰的位置和宽度受晶粒的形态与尺寸分布的影响^[3-5]。另外，从器件的实用性考虑，无论在光电转化器件还是在微型存储器件领域，Si纳米颗粒的尺寸均匀性都是需要优先考虑的因素^[6]。因此，实现颗粒的可控性和一致性是制备大规模光电集成的重要因素，而尺寸均匀、具有相对较窄的光致发光(PL)谱峰的纳米Si晶粒是实现纳米Si在Si激光器和非易失性存储器件应用的关键。

在诸多制备纳米Si颗粒的方法^{[5, 6-9]}中，由于脉冲激光烧蚀(PLA)属于“干法”制备技术，具有玷污小和生长速率快、最可能与现有硅工艺兼容等优点，因此得到长足的发展^[10]。在传统的PLA制备Si纳米颗粒过程中，Ar是一种普遍采用的缓冲气体^{[5-6, 11-12]}，WERWA 等^[11] 利用PLA方法在Ar缓冲气氛中得到最小尺寸为2 nm 左右的纳米Si晶粒，其PL谱的半高宽大于200 nm，这在很大程度上是由于Si纳米晶粒的尺寸分布较大所致。另外，在研究PLA制备Si纳米颗粒的形成机制方面，工作多集中在PLA过程纳米Si晶粒的形成和传输动力学过程的研究^[13-14]。Chen等^[15]采用Ar作为缓冲气体，在0.13~133 Pa的条件下制备具有纳米晶的Si薄膜，研究纳米Si薄膜的发光特性，发现PL峰位在590~689 nm间的发光由晶粒的量子限制效应支配，而峰位固定在480 nm的发光与SiO_x/Si界面态相关，所沉积薄膜由量子限制效应导致的发光峰宽度约为200 nm。根据本文作者前期的研究结果，在合适的靶间距范围内，降低缓冲气体Ar的压力有利于形成小尺寸的Si纳米颗粒，促进颗粒分散，获得不同半高宽的PL谱^[16]。另外，改变衬底温度也是一种有效控制颗粒沉积动力学的方法。CHEN等^[17]在液氮冷却Si单晶衬底上获得尺寸为10 nm左右的Si纳米晶粒，在532 nm处获得清晰的PL谱，证明低温衬底利于降低Si纳米颗粒尺寸，提高晶化程度。

为了得到尺寸分布较均匀、PL峰较窄的Si纳米晶粒，本研究选取合适的靶与衬底间的距离及沉积时间，采用15 Pa的缓冲气压Ar，在液氮冷却衬底上制备纳米Si晶粒，对其晶态成分、微结构以及PL特性进行系统研究，并与相同参数下室温衬底上获得的结果进行比较，分析Si颗粒尺寸均匀性对PL性能的影响。

1  实验

1.1  样品制备

实验采用德国Complex-pro-205F型KrF准分子脉冲激光器，其激光波长为248 nm，输出脉冲宽度为  10 ns，脉冲重复频率为1 Hz，激光能量密度为      10 J/cm²。当真空反应室的真空度抽至5×10^-5 Pa后，充入所需的惰性气体Ar至15 Pa，Ar缓冲气体纯度为99.5%。在尺寸为5 mm×5 mm见方的高定向石墨 (HOPG)、单晶Si (100) 和C膜衬底上沉积纳米Si颗粒，分别用于形貌观察和显微结构分析。激光烧蚀靶材为电阻率3 kΩ?cm的高纯多晶Si靶，衬底与靶之间的距离保持为5 cm。沉积过程衬底采用液氮冷却，通过质量流量计控制液氮流量，调节衬底温度至200 K。沉积时间为5 min以获得分散的纳米颗粒。其他制备参数不变的情况下，在室温HOPG和单晶Si (100) 制备Si纳米颗粒以比较低温衬底对Si颗粒尺寸的影响。

1.2  显微结构及微观形貌表征

使用MKI-2000型Raman谱仪和JOEL 2010(工作电压为200 kV)透射电镜(TEM)研究颗粒的尺寸与显微结构。所采用试样为不同衬底温度下HOPG衬底上制备的试样。为了比较Si纳米颗粒的Raman位移，在相同设备上测试Si单晶片的Raman谱。根据声子模型计算Raman谱中的Si纳米颗粒的尺寸。为避免样品污染和便于TEM观察，TEM观察用样品为直接沉积Si纳米颗粒的Cu网支持非晶C膜，C膜厚度约10nm。采用Hitachi-S4800型冷场发射枪扫描电子显微镜(SEM)对单晶Si(100)衬底上制备的样品进行观察，结合Image-pro-plus粒度统计软件分析Si纳米颗粒的尺寸分布。

1.3  光致发光性能的测试

采用Fluorolog-Tau-3型光谱仪测量硅纳米颗粒的室温光致发光谱。激发光源为波长325 nm的 He-Cd激光器。测试样品分别为Si(100)单晶片和沉积在HOPG上的Si纳米颗粒。

2  结果及讨论

2.1  形貌与显微结构分析

为了更好地表征激光烧蚀制备Si纳米颗粒的形貌和显微结构，分别在Si(100)单晶片和HOPG衬底上沉积Si纳米颗粒。通过液氮冷却控制衬底温度，研究低温衬底上沉积Si纳米颗粒的尺寸与形貌。图1 所示为低温单晶Si(100)衬底上沉积Si纳米颗粒的SEM像与粒度颁布率。从图1可以看出，获得的Si纳米颗粒分布均匀。对图像中超过100个颗粒进行统计分析表明，Si纳米颗粒分布在1~15 nm尺寸范围内，其中大部分集中在小尺寸范围内。根据最终统计结果，纳米颗粒的尺寸分布符合正态分布，平均尺寸约为  (4.5±0.5) nm，没有出现烧蚀过程产生的大尺寸液滴。由于形成的Si纳米颗粒较小，难以在SEM像中观察到Si颗粒的形状，因此需要通过其他的表征手段验证SEM统计结果。

对石墨衬底上沉积的纳米Si颗粒进行Raman谱和TEM测量，其结果分别如图2和3所示。由图2可见，石墨上沉积的纳米Si颗粒的Raman谱峰位于513.1 cm^-1附近。为了比较纳米结构Si材料的Raman

图1  低温单晶Si(100)衬底上沉积Si纳米颗粒的SEM像与粒度分布率

Fig.1  SEM image and grain size distribution rate of Si nanoparticles formed on Si(100) substrate cooled by liquid N₂ trap

图2  沉积在石墨衬底上的单晶Si片和Si纳米颗粒的Ramam谱

Fig.2  Normalized Raman spectra of bulk single crystal Si and Si nanoparticles deposited on graphite substrate

偏移，同时对单晶Si片做了Raman扫描，发现纳米Si颗粒的Raman峰偏离了单晶Si峰(521.2 cm^-1)。与相应单晶Si峰相比，存在谱峰展宽现象，由于单晶Si的光学声子模位于520 cm^-1左右，非晶体Si的光学声子特征峰是在480 cm^-1附近的宽峰, 因此，图2 拉曼谱的显著频移表明石墨衬底上已经形成了纳米Si晶粒。另外，在图2的Raman谱中，Si颗粒样品在450~500 cm^-1附近出现一个明显非晶Si的类TO 模,它与钝化Si晶粒表面的氧原子有关。根据声子限制模型^[18]，

式中：α是Si的晶格常数，0.543 nm；Δω是晶化峰位相对单晶Si的Raman位移，nm；γ=1.44；A=47.41 cm^-1[19]。由此可以估算出纳米颗粒的平均尺寸D约4.5 nm。这一结果与SEM统计结果较为接近。

图3所示为沉积在石墨衬底上Si纳米颗粒的TEM像。在图3(a)中发现Si颗粒呈球状，且尺寸均匀，约为5nm左右，与Raman测量结果非常接近。为了进一步分析PLA制备Si纳米颗粒的显微结构，对分散的单个Si纳米颗粒的进行晶体结构表征。图3(b)的HRTEM结果表明沉积的Si纳米颗粒是单晶结构。由于衬底为非晶C膜，所以只观察到单晶态的Si纳米颗粒，而晶态颗粒表面的非晶层并不明显。结合晶面间距的测量和FFT(图3(c))结果，验证该单晶Si纳米颗粒为具有(111)取向的单晶晶粒。

图3  沉积在石墨衬底上的Si纳米颗粒的TEM像

Fig.3  TEM images of Si nanoparticles prepared on carbon thin film: (a) TEM image; (b) HRTEM image of single Si nanoparticle; (c) Corresponding FFT for Fig.(b)

为了比较低温衬底对于Si纳米颗粒尺寸的影响，实验中在其他实验参数不变的情况下，将衬底温度升至室温制备纳米Si颗粒，对所得颗粒进行SEM和Raman谱表征。图4所示为室温Si(100)衬底上沉积Si纳米颗粒的SEM像和粒度分布。由图4可看出，由于衬底温度升高，Si纳米颗粒的形貌与图1差异较大，Si纳米颗粒的面密度、尺寸明显增大。在Si衬底上出现一些大尺寸的颗粒，这些颗粒很可能是激光熔蚀产生的Si液滴聚集长大的结果。对颗粒尺寸进行粒度统计计算，尺寸分布在9和30 nm两个较大的范围内，拟合曲线为马鞍形。尽管如此，由于缓冲压力和靶与衬底距离的设定，Si纳米颗粒没有出现明显团聚。与此同时，如图5所示，Raman结果也证明室温下制备的Si纳米颗粒的Raman谱峰位于519.3 cm^-1处，比液氮冷却衬底情况下相应数值要大，说明常温衬底上制备的纳米Si晶粒平均尺寸大。

图4  室温单晶Si(100)衬底上沉积Si纳米颗粒的SEM像和粒度分布率

Fig.4  SEM image and grain size distribution rate of Si nanoparticles deposited on Si (100) substrate at room temperature

图5  室温时沉积在衬底上Si纳米颗粒的Raman谱

Fig.5  Raman spectrum of Si nanoparticles deposited on graphite substrate at room temperature

关于衬底温度对Si颗粒尺寸的影响，可以通过PLA制备Si纳米颗粒的过程动力学解释。根据粘滞力模型，Si纳米颗粒的大小和尺寸分布完全由缓冲气压和气体种类控制^[20]。然而，NARAYANAN和THAREJ^[21]以及BAILINI和OSSI^[22]认为谐振波模型或混合模型更能反映Si纳米颗粒的形成过程。事实上，不同的解释主要源于实验中关注的参数不同。粘滞力模型只关注气压参数，而谐振波模型只关注靶与衬底之间的距离。这两种模型的共同认识在于，脉冲激光烧蚀材料表面，在激光烧蚀处产生熔池，等离子化的粒子向外喷射，在粒子能量衰减至一定程度，颗粒的长大终止。如果Si等离子体在靶与衬底之间谐振的次数越大，那么Si颗粒长大的几率就越大。因此，快速衰减等离子体的能量是获得小尺寸颗粒的途径之一。此外，能量的快速降低也会减少衬底上颗粒的二次长大几率，有利于形成尺寸均匀的纳米颗粒。鉴于以上分析，本研究采用液氮冷却衬底是形成小尺寸纳米颗粒的主要原因。

2.2  室温PL性能分析

在不同衬底温度下制备的Si纳米颗粒的室温PL测试条件相同。以波长为325 nm的激光做激发光源，测得室温制备样品的归一化PL谱如图6所示。从图6可以看出，发光峰位于585 nm，其半高宽为70 nm，属晶粒的量子限制效应发光范畴。根据量子限制效应(QCE)，Si晶粒尺寸小于波尔半径(2 nm)时，Si纳米材料才会出现带隙展宽，产生光致发光现象。从图2的Raman结果可知，Si纳米颗粒表面应该存在一定厚度的非晶氧化层。众多纳米Si发光机制的本质都与纳米Si晶粒尺寸大小有关。单一尺寸Si纳米颗粒的发光机制可以归结为QCE效应或发光中心效应，随着尺寸分布增加，很难将发光现象归结为一种或几种机制。与此同时，纳米Si颗粒对应的PL谱由于颗粒尺寸差异和表面形态差异出现展宽，不同形态Si颗粒比例导致对应的PL峰强度不同，这些PL峰拟合后成为展宽的连续PL谱。在本研究中，低温衬底上制备的Si纳米颗粒的尺寸分布较窄，对应PL谱的半高宽只有70 nm，这与颗粒的分散均匀和形态单一相对应。

对室温衬底制备的Si纳米颗粒进行PL分析，其结果如图7所示。由图7可看出，Si纳米颗粒的发光

图6  室温时衬底沉积Si纳米颗粒的PL谱

Fig.6  Photoluminescence spectrum of Si nanoparticles deposited on Si (100) wafer at room temperature

峰位于623 nm，半高宽为97 nm。另外，在波长596 nm附近存在一个“肩峰”。 Si纳米材料PL发光谱中的双峰通常来源于纳米晶粒表面氧化物引起的二次复合作用^[16]。关于PL双峰的起因，FANG等^[23]和RIABININA等^[24]有着截然不同的解释。FANG等^[23]认为双峰来源于纳米颗粒表面氧化层之间的复合作用，本质上更趋于是氧化物表面缺陷作用，而与纳米材料的尺寸没有关系。RIABININA等^[24]对于双峰的解释更接近于纳米颗粒的尺寸效应，认为量子限制效应是产生PL峰的主要原因，而颗粒尺寸分布较大导致PL峰的展宽，双峰的出现缘于尺寸分布趋于两个较为明显的极端。

图7  室温时衬底上沉积Si纳米颗粒的PL谱

Fig.7  Photoluminescence spectrum of Si nanoparticles deposited on Si (100) wafer at room temperature

在本研究中，由于纳米Si晶粒尺寸影响其光致发光的波长^[25]，所以本文作者认为“肩峰”的出现可能是因为纳米Si晶粒尺寸集中分布在两个范围所致。另外，与相同参数下在室温衬底上制备样品的PL谱峰位和半高宽相比，在低温衬底上制备的样品PL谱峰位发生蓝移，且谱峰宽度变窄。这进一步证实SEM的分析结果，即在低温衬底下制备的晶粒尺寸分布更均匀、平均晶粒尺寸更小。上述结果对Si激光器件的研制具有重要意义。

3  结论

1) 在15 Pa的Ar气氛中，采用PLA沉积技术在液氮冷却衬底上制备了尺寸分布为1~10 nm分散Si颗粒，SEM统计、Raman计算和TEM表征表明晶态Si纳米颗粒的平均尺寸约(4.5±0.5) nm。

2) 相同PLA参数下，升高衬底温度至室温，获得的Si纳米颗粒尺寸增大，主要粒度范围从4.5 nm增至9~30 nm，这是由于沉积过程，激光烧蚀产生的粒子能量衰减过慢所致。

3) 液氮冷却衬底上制备的纳米Si颗粒具有更窄的PL发光谱，PL峰位于589 nm，半高宽约70 nm。而常温衬底获得的纳米颗粒PL结果呈现，主峰位于623 nm，双峰现象与颗粒的尺寸分布有关。

致谢：此项研究得到了美国Dow-Corning公司的资助，在此致以诚挚的感谢。

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(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然基金青年科学基金资助项目(50902010)；北京有色金属研究总院创新基金资助项目(200952701)

收稿日期：2009-04-16；修订日期：2009-07-25

通信作者：杜  军，教授，博士；电话：010-82241247；E-mail: dujun@griaem.com