文章编号：1004-0609(2007)01-0166-06
均匀沉淀法制备片状结构α-Ni(OH)2
张文魁，黄 娜，黄 辉，甘永平
(浙江工业大学 化工与材料学院，杭州 310014)
摘 要：采用均匀沉淀法制备20%Al取代的α-Ni(OH)2，研究表面活性剂、镍盐浓度、pH值等因素对α-Ni(OH)2微结构和电化学性能的影响。结果表明：控制合适的合成条件，可以获得片厚约为10~20 nm、具有片状微观结构的α-Ni(OH)2粉末；采用CoO作为添加剂时，优化条件下合成的α-Ni(OH)2的放电容量接近390 mA?h/g；与β-Ni(OH)2相比，合成的片状α-Ni(OH)2具有充电电压低、放电电压高及放电容量大的特点。循环伏安测试表明，α-Ni(OH)2电极具有更好的可逆性。
关键词：α-Ni(OH)2；片状结构；均匀沉淀法；电化学性能
中图分类号：TM 911 文献标识码：A
Preparation of flaky α-Ni(OH)2 by coprecipitation method
ZHANG Wen-kui, HUANG Na, HUANG Hui, GAN Yong-ping
(College of Chemical Engineering and Material Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)
Abstract: 20% Al-substituted α-Ni(OH)2 was synthesized by a co-precipitation method, and the effects of surfactants, Ni2+ concentration and pH value on the microstructure and electrochemical properties of the as-prepared α-Ni(OH)2 were investigated. The results show that a special flaky α-Ni(OH)2 with thickness of 10~20 nm can be obtained under the optimum conditions. The discharge capacity of the as-prepared α-Ni(OH)2 powder approximates to 390 mA?h/g using CoO as additive. Compared with β-Ni(OH)2, the as-synthesized flaky α-Ni(OH)2 has the lower charge potential pleateau, higher diacharge potential pleateau and larger discharge capacity. The results of cyclic voltammogram measurements also show that the as-synthesized α-Ni(OH)2 has better electrochemical reversibility.
Key words: α-Ni(OH)2; flaky structure; coprecipitation method; electrochemical properties
Ni(OH)2有α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2两种形态，目前商用β-Ni(OH)2的电化学容量已接近理论容量，提高潜力有限。α-Ni(OH)2/γ-NiOOH在充放电过程 中，a/g 转变过程的电子转移数大于1(γ-NiOOH中Ni的平均价态为3.67，而β-NiOOH中Ni的平均价态为2.90[1])，因此α-Ni(OH)2作为镍电极活性物质，可获得更高的放电容量，但是一般条件下制备的α-Ni(OH)2在强碱中不稳定，很容易在充放电过程中转变为β-Ni(OH)2。近年的研究发现[2-4]，在α-Ni(OH)2的晶格中引入三价或二价金属阳离子替代镍离子，可获得一种稳定的水滑石型双氢氧化合物(LDH)。作为掺杂的金属离子，其半径不能太大，在强碱中要能稳定存 在，同时还要保证结构层内有足够的剩余电荷，因此替代镍离子使α-Ni(OH)2相稳定的金属离子主要有Al3+[2-7]、Zn2+[8-9]、Fe3+[10-11]、Mn2+[12]和Co2+[13]等。由于Al3+的半径适宜，在强碱中不会发生价态的变 化，同时价格便宜，对环境污染小，自身的相对原子量小，有利于增大整体物质的质量比能量，因此是制备稳定α-Ni(OH)2的有效替代元素。
实验证明[2-7]，Al代α-Ni(OH)2具有放电容量高、大电流放电性能好、内阻和电化学反应电阻小、以及过充时电极不发生膨胀的优点。因此开发高性能、低成本的Al代α-Ni(OH)2替代β-Ni(OH)2作为镍系电池正极活性物质，具有良好的应用前景。
本文作者采用均匀沉淀法制备Al取代的α-Ni(OH)2，研究反应条件对产物的微观结构及电化学性能影响，探索Al取代α-Ni(OH)2的优化合成工艺条件。通过研究发现，在合适的制备条件下，可以得到表面呈特殊片状结构的α-Ni(OH)2，该结构的Al代α-Ni(OH)2具有良好的电化学活性和放电容量。
1 实验
1.1 Al取代α-Ni(OH)2的制备和表征
配制0.3~1.5 mol/L 的Ni(NO3)2·6H2O和0.075~0.375 mol/L的Al(NO3)3·18H2O水或乙醇水溶液，尿素溶液的浓度为4.5 mol/L。根据以前的研究结果[2-3]，本实验中Al掺杂量定为20%，因此选择Ni2+与Al3+的摩尔比为4?1，镍盐与尿素的摩尔浓度比为1?6。
首先在三口烧瓶中加入溶液总体积1%的TX-100(OP乳化剂)，然后将镍盐溶液和尿素溶液用滴液漏斗并流滴入三口烧瓶中，流速控制在0.5 mL/min，同时快速强烈搅拌，反应温度用水浴锅控制在80~90 ℃。在反应过程中用0.5 mol/L 的KOH溶液调节反应溶液的pH值，反应结束后，将溶液进行超声波分散，离心分离出氢氧化镍样品，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤2~3遍，然后在100 ℃下烘干，得到粉末状样品。按照文献[14]的条件，实验中对比测试用的β-Ni(OH)2采用沉淀法在实验室合成。
XRD分析采用D/MAX-3B型X射线衍射仪，Cu Kα单色器(λ=0.154 18 nm)，连续扫描，扫描速度8(?)/ min，扫描范围3?~ 70?，工作电压40 kV。表面形貌分析在Hitachis-4700Ⅱ型扫描电子显微镜上进行。
1.2 电极制备和电化学性能测试
将制备的α-Ni(OH)2与5%的石墨粉或CoO粉末混合均匀，加入少量PTFE(60%)和蒸馏水，混合均匀后，涂刮到2 cm×2 cm×1.4 mm的泡沫镍中，在60 ℃下烘干后，刮掉表面的浮粉，然后辊压成0.7 mm厚的电极。制备好的电极进行电化学性能测试前，先在6 mol/L 的KOH溶液中浸泡20 h。
电化学性能测试采用三电极体系，研究电极为氢氧化镍电极，辅助电极为泡沫镍，Hg/HgO为参比电极，电解液为6.0 mol/L KOH。电化学性能的检测在BS-9390二次电池性能检测装置(广州擎天实业有限公司生产)上进行，循环伏安测试采用CHI660B电化学工作站(上海辰华仪器公司)。测试电极的充放电和循环特性时，充放电倍率均为0.2C，充电时间为6 h，放电截止电位为0 V ( vs Hg/HgO)，各放电电极的容量均相对于样品质量。
2 结果与讨论
2.1 不同制备条件对α-Ni(OH)2的电化学性能的影响
2.1.1 表面活性剂和溶剂的影响
图1所示为水溶液中添加1%(体积比)TX-100对α-Ni(OH)2放电性能的影响。如图所示，添加少量TX-100后合成的α-Ni(OH)2，放电电压变化不大，但放电容量显著增加，表明溶液中添加表面活性剂可提高α-Ni(OH)2的电化学性能。
图1 添加1%的表面活性剂TX-100对α-Ni(OH)2放电曲线的影响
Fig.1 Effect of surfactant TX-100 on discharge curve of α-Ni(OH)2 electrode (c(Ni2+)=0.7 mol/L, pH≈8)
α-Ni(OH)2的合成通常是在水溶液中进行，其形貌和大小与制备条件有关。在沉淀过程中，溶液表面张力的改变对氢氧化镍的晶核形成和长大有明显的影响，从而改变氢氧化镍的微观形貌[14]。图2所示为在不同浓度乙醇溶液中合成的α-Ni(OH)2的放电曲线。与水溶液中合成的样品相比，采用乙醇水溶液制备的α-Ni(OH)2放电容量明显增加，其中在30%乙醇溶液中制备的α-Ni(OH)2放电容量最大，放电平台电压也最高，表明采用乙醇溶液合成α-Ni(OH)2的电化学性能较好。
图2 乙醇溶液浓度对α-Ni(OH)2电极放电曲线的影响
Fig.2 Effect of ethanol concentration on discharge curves for α-Ni(OH)2 (1% TX-100, pH≈8)
2.1.2 镍盐浓度的影响
图3所示为镍盐浓度对α-Ni(OH)2的放电容量 和放电平台电压的影响，合成时采用30%乙醇水溶液，其中含有1%(体积比)TX-100表面活性剂。合成过程中，溶液的pH值控制在8~9左右。如图所示，随着镍盐浓度的增加，α-Ni(OH)2的放电容量逐渐增加，当浓度为0.7 mol/L 时放电容量最高，在261 mA·h/g左右，随后随着镍盐浓度的进一步增加，放电容量则快速下降。镍盐浓度对α-Ni(OH)2的放电平台电压也有明显的影响，放电电压随着镍盐浓度的增加先缓慢增加，约0.7 mol/L时放电电压达到极大值，随后逐渐下降；当镍盐浓度超过1 mol/L后，放电平台又随着镍盐浓度的增加而逐渐增加，放电平台出现在0.30~ 0.45 V之间。
图3 镍盐浓度对放电容量和放电平台电压的影响
Fig.3 Effects of Ni2+ concentration on discharge capacity and discharge potential
2.1.3 pH值的影响
研究表明[15]，合成时不同pH值对合成的α-Ni(OH)2的堆积密度、比容量、粒径大小和形貌有一定影响，从而对其放电容量也有一定影响。一般来 说，随着制备时溶液pH值的升高，α-Ni(OH)2放电容量增加。pH值较低时，制备的活性物质利用率低，容量也不高，同时由于电解液渗透困难，会引起局部电流密度过大，导致充电不均，加剧电极的变形和膨 胀，降低电极的循环寿命。但pH超过一定值后，由于α-Ni(OH)2颗粒平均粒径小、内孔体积小、堆积密度低、电极的比容量也不高，要使α-Ni(OH)2的堆积密度与活性都得到提高，必须选择一个合适的反应pH值。本研究发现，pH值为10时，所得的α-Ni(OH)2电极的放电电压和放电容量远高于pH为8时制得的α-Ni(OH)2(图4)。
图4 不同pH时制备的α-Ni(OH)2电极的放电曲线
Fig.4 Discharge curves of α-Ni(OH)2 synthesized at different pH values (c(Ni2+)=0.7 mol/L, 30% ethanol solution)
2.2 优化条件下制备的α-Ni(OH)2的电化学性能
通过对Al代α-Ni(OH)2合成条件的优化，可以获得综合电化学性能较好的α-Ni(OH)2样品。本实验中，溶剂为30%乙醇水溶液，镍盐浓度为0.7 mol/L，尿素溶液的浓度为4.2 mol/L，表面活性剂为溶液总体积的1%。反应过程中将镍盐溶液和尿素溶液流速控制在0.5 mL/min，同时快速强烈搅拌，反应温度控制在80~90 ℃。在该条件下，可以得到电化学性能较好的α-Ni(OH)2样品。
图5所示为优化条件下制备的α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2样品电极的充放电曲线。前面的电化学性能测试过程中，电极的添加剂均为石墨粉，本实验还比较了电极中添加5%CoO时的充放电性能。从图中可以看出，采用石墨添加剂时，α-Ni(OH)2电极的最高放电容量为320 mA·h/g；但采用CoO为添加剂时，制备的α-Ni(OH)2电极的放电容量可达到390 mA·h/g。同时Al取代α-Ni(OH)2的充电电压比β-Ni(OH)2低 50 mV左右，而平均放电电压比β-Ni(OH)2高100 mV左右。
图5 Al取代的α-Ni(OH)2和实验室合成的β-Ni(OH)2样品的充放电曲线
Fig.5 Charge/discharge curves for Al-substituted α-Ni(OH)2 and β-Ni(OH)2 electrode
图6所示为Al取代α-Ni(OH)2及β-Ni(OH)2电极的循环曲线。从图6可以看出，循环初期，随着循环次数的增加，α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2电极的放电容量均逐渐增加，约10次左右达到高放电容量；随着循环次数的进一步增加，电极的放电容量逐渐降低，其中，β-Ni(OH)2电极的容量衰退速度明显比Al取代α-Ni(OH)2要快。经过100次循环，β-Ni(OH)2电极的容量衰退了76.4%，而Al取代α-Ni(OH)2电极衰退了10.5%，表明Al取代α-Ni(OH)2的循环性能明显优于β-Ni(OH)2。
图6 Al取代α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2样品电极的循环性能
Fig.6 Cycling curves for Al-substituted α-Ni(OH)2 and β-Ni(OH)2 electrode (Charge/discharge current: 0.2C, charge time: 6 h, discharge cut-off potential: 0 V
本实验中合成的Al取代α-Ni(OH)2的理论容量约为487.4 mA·h/g，其中20%(摩尔分数)Ni被Al取代，因此其中Ni含量明显低于β-Ni(OH)2。在充放电反应过程中，如果β-Ni(OH)2的电子转移数假设为1，则Al取代α-Ni(OH)2的电子转移数为1.686 5。
图7所示为优化条件下制备的α-Ni(OH)2的循 环伏安曲线。如图所示，α-Ni(OH)2的Δφp为0.287 V，而β-Ni(OH)2的Δφp为0.498 6 V，这表明Al取代α-Ni(OH)2的可逆性比β-Ni(OH)2好，循环转变过程中α-Ni(OH)2的镍原子交换的电子要比β-Ni(OH)2中的多，也表明α-Ni(OH)2比β-Ni(OH)2有更高的放电容量。同时，α-Ni(OH)2的氧化和还原峰电流分别为 0.826 7 A和0.741 2 A，β-Ni(OH)2的氧化和还原峰电流分别为0.215 5 A和0.189 2 A，这表明α-Ni(OH)2具有更高的电化学活性。
图7 优化条件下制备的α-Ni(OH)2样品的循环伏安曲线(扫描速度为0.1 mV/s)
Fig.7 Cyclic voltamagram of α-Ni(OH)2 sample synthesized under optimum conditions (scan rate: 0.1 mV/s)
2.3 XRD和SEM分析
图8所示为优化条件下制备的Al代α-Ni(OH)2样品的XRD衍射图，表明本研究合成的样品具有典型的α-Ni(OH)2结构，其(003)晶面的晶间距为0.789 38 nm，与文献[14]的数据一致。XRD谱上未发现Al的衍射峰，同时结合文献[15]中的研究结果，说明 Al以固溶态存在于α-Ni(OH)2的晶格中。图中曲线2所示为α-Ni(OH)2在6 mol/L KOH溶液中老化7 d后的XRD谱，与曲线1的特征峰基本一致，表明本实验制备的Al取代α-Ni(OH)2在强碱介质中能稳定存在。
图8 优化条件下制备的α-Ni(OH)2样品的XRD图谱
Fig.8 XRD patterns for α-Ni(OH)2 sample synthesized under optimum conditions
图9所示为优化条件下合成的α-Ni(OH)2样品的SEM照片。如图所示，放大倍率较小时，α-Ni(OH)2呈不规则的类球形，颗粒有团聚的现象。高放大倍数下，样品表面微观结构呈特殊的片状，片与片之间相互交联，形成具有类蜂窝的结构，片厚度约为10~20 nm，微观结构比较特殊。文献[2-16]报道，一般的α-Ni(OH)2具有类球形或无定形结构，与本实验得到的片状结构微观形态差别甚大，初步分析可能是由于本实验合成α-Ni(OH)2时采用乙醇水溶液代替纯水溶液，同时在其中加入表面活性剂，改变了溶液的表面张力和溶质的溶解度，从而对α-Ni(OH)2的结晶过程产生影响，使α-Ni(OH)2的结晶过程产生明显的择优取向生长所致。
图9 优化条件下制备的α-Ni(OH)2样品的SEM像
Fig.9 SEM images for α-Ni(OH)2 sample synthesized under optimum conditions
由于制备的α-Ni(OH)2样品表面具有特殊的微观片状结构，这类结构与常规的球形或类球形结构相 比，质量相同时具有大得多的比表面积，因此其电化学反应活性和高倍率放电性能明显得到改善，这与循环伏安的研究结果一致。由于α-Ni(OH)2具有较大的比表面积，颗粒之间的导电性差，采用CoO作为导电剂时，在电极化成过程中会形成高效的导电网络，添加效果要好于石墨导电剂，因此不同添加剂对放电容量会造成显著的影响。
3 结论
1) 采用均匀沉淀法制备Al代α-Ni(OH)2时，表面活性剂、溶剂、镍盐浓度、pH值等因素对α-Ni(OH)2的电化学性能具有明显的影响，控制好各影响因素，可获得性能良好的α-Ni(OH)2。
2) 在合适的合成条件下，可以获得具有特殊表面片状结构的α-Ni(OH)2，片厚约为10~20 nm，采用CoO作为电极添加剂，其放电容量接近390 mA?h/g，充放电循环性能优良，经过100次循环后，容量保持率仍达到90%左右。与β-Ni(OH)2相比，充电电压低50 mV左右，平均放电电压高100 mV，具有良好的电化学性能。
3) 循环伏安研究表明，本研究合成的特殊片状结构α-Ni(OH)2电极具有很高的电化学活性，同时电化学可逆性良好。
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基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2003AA302420)
收稿日期：2005-10-08；修订日期：2006-07-26
通讯作者：张文魁, 博士, 教授; 电话: 0571-88320394; E-mail: echem@zjut.edu.cn
(编辑 龙怀中)
