稀有金属 2014,38(01),71-76 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.01.011
氢化锆与O2反应制备氢渗透阻挡层的研究
陈伟东 闫淑芳 刘向东 范秀娟 王志刚 徐志高
内蒙古工业大学材料科学与工程学院
北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所
武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室
摘 要：
采用原位氧化的方法, 通过氢化锆直接与O2反应在表面生成氧化膜作为氢渗透阻挡层。分析了氧化工艺参数对氧化膜生长速度的影响, 并对氧化膜的物相组成、截面形貌和阻氢性能进行了研究。结果表明, 温度是影响氧化膜生长速度的主要因素, 氢化锆在450℃以下的温度范围内氧化, 氧化膜生长速度很小, 氧气分压对氧化膜生长速度无明显影响;在450℃以上, 氧化膜生长速度随着氧气分压的增大和氧化温度的升高而增大;氧化膜的质量增重与氧化时间的关系曲线符合抛物线生长规律。氧化膜为双相复合结构, 由单斜相M-ZrO2和四方相T-ZrO2组成。氢化锆原位氧化后经650℃真空脱氢50 h后样品失氢量低于0.2%。
关键词：
氢化锆;原位氧化;氢渗透阻挡层;氧化膜;
中图分类号： TG174.4
作者简介：陈伟东 (1979-) , 男, 内蒙古人, 博士, 副教授, 研究方向:核材料;电话:0471-6575752;E-mail:weidongch@163.com;
收稿日期：2013-07-25
基金：国家自然科学基金项目 (51164023);新世纪优秀人才支持计划资助 (NCET-13-0847);内蒙古自治区高等学校青年科技英才支持计划资助 (NJYT-13-B10);
Preparation of Hydrogen Permeation Barrier by Reaction of O2 and Zirconium Hydride
Chen Weidong Yan Shufang Liu Xiangdong Fan Xiujuan Wang Zhigang Xu Zhigao
College of Materials Science and Engineering, Inner Mongolia University of Technology
Division of Mineral Resources, Metallurgy & Materials, General Research Institute for Nonferrous Metals
Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institute of Technology
Abstract：
Hydrogen permeation barrier on the surface of zirconium hydride was prepared by oxidation in situ. The influences of oxidation parameters on the mass gain percentage of oxide film were investigated. The morphology, phase structure and damp property of oxide film were analyzed. The results indicated that oxidation temperature had a great influence on oxidation rate. The growth speed of oxide film was slow when oxidation temperature was below 450 ℃. The partial oxygen pressure had little effect on oxidation rate.The growth speed of oxide film increased with the increase of partial oxygen pressure and oxidation temperature. A parabolic law was observed in the curves of mass gain of the oxide film with oxidation time increasing. The main phase of oxide film was monoclinic and tetragonal ZrO2. Hydrogen lose of zirconium hydride with oxide film was below 0. 2% in dehydrogenation processes at650 ℃ for 50 h.
Keyword：
zirconium hydride; oxidation in situ; hydrogen permeation barrier; oxide film;
Received： 2013-07-25
氢化锆含氢密度高, 中子捕获截面低, 且具有较高的热稳定性, 是反应堆工程中重要的屏蔽材料和慢化材料［1 － 4］。氢化锆作为慢化材料, 通常需要在较高的温度下工作, 这会造成氢从基体内不断逸出, 从而降低其中子慢化效率, 缩短慢化剂的使用寿命［5 － 7］。如何解决氢化锆在高温条件下的氢损失问题成为氢化锆慢化材料成功应用的关键。在不影响氢化锆使用性能的前提下, 通过表面处理技术在氢化锆表面制备氢渗透阻挡层, 可以有效防止基体氢化锆中氢的逸出, 从而延长氢化锆慢化剂的使用寿命［8 － 9］。目前, 关于氢化锆表面防氢渗透涂层的制备工作已有部分研究成果。涂层制备方法主要有电镀法、原位氧化法、微弧氧化法等, 涂层材料以氧化物为主［10 － 14］。由于电镀法和微弧氧化法涉及电极与氢化锆基体的连接问题, 在电极连接部位难以制备涂层, 从而破坏涂层的完整性。而原位氧化法是通过气固相反应直接在氢化锆基体表面生成涂层, 该方法不受氢化锆器件形状和尺寸的影响, 可在氢化锆表面获得连续、完整的涂层［15］。因此, 从工程应用角度考虑, 原位氧化法是氢化锆防氢渗透涂层制备方法中一种优选的技术方案。本文采用原位氧化法, 使氢化锆直接与O2反应在氢化锆表面生成氧化膜作为防氢渗透层, 分析了工艺参数对氧化膜生长的影响, 并对氧化膜的物相组成、截面形貌和阻氢效果进行了研究。
1 实验
将 Ф20 mm × 10 mm金属锆样品直接氢化制备出氢锆原子比约为1. 8 的氢化锆试样。试样表面经去污粉物理除油和酒精擦洗后, 放入HF∶ HNO3∶H2O = 5∶ 15∶ 80 ( 体积比) 的溶液中化学抛光, 以去除样品表面原有的氧化膜。氧化实验在真空管式炉中进行, 实验过程中先抽真空至1. 0 × 10－ 2Pa, 然后充入高纯氧气 ( 纯度> 99. 995% ) 与高纯氩气 ( 99. 99% ) 的混合气体使炉内压力达到0. 1 MPa, 将样品加热至预定氧化温度进行恒温氧化实验。通过两种气体的配比控制氧化气氛中的氧气分压。在实验前后分别称量样品的重量, 用增重百分比表征样品的氧化程度。氧化膜物相分析采用荷兰飞利浦APD-型全自动粉末衍射仪 ( 参数: Cu靶, 电流35 m A, 电压40 k V, 步进扫描0. 02°) ; 氧化膜的截面形貌采用HITACHI-S3400 扫描电子显微镜进行观察。为了评价氧化膜的阻氢效果, 通过脱氢实验, 测量样品在真空条件下的失氢量来衡量氧化膜的阻氢能力。脱氢试验条件为将氢化锆样品置于真空热处理炉中 ( 真空度为1. 0 × 10－ 4Pa) , 加热至650 ℃, 保温50 h。
2 结果与讨论
2. 1 氧气分压对氧化膜生长速度的影响
氢化锆在350 ~ 600 ℃ 温度范围内, 氧气分压分别是0. 01, 0. 05, 0. 10 MPa 3 种情况下氧化1 h后的质量增重曲线如图1 所示。从图1 中可以看出, 在450 ℃以下氧气分压与氧化膜的生长速度无明显规律, 这表明氧气分压在低温阶段对氧化膜生长速度的影响并不明显。在450 ℃以上, 氧化膜生长速度随氧气分压的升高呈现出增大的趋势。由此说明, 氧化膜在低温生长阶段氧气分压不是影响氧化反应速度的主要因素, 而当反应温度升高至450 ℃以上时, 提高氧化气氛中的氧气分压可以明显增大氧化膜的生长速度。
2. 2 氧化温度对氧化膜生长速度的影响
图2 为氢化锆在氧气分压为0. 01 MPa时不同氧化温度下氧化10 h后氧化膜的质量增重曲线。从图2 中可以看出, 温度对氧化膜的生长速度有较大影响。在实验研究的温度范围内, 氧化膜的质量增重随着氧化温度的升高而增大。但是氢化锆在450 ℃ 以下的温度范围内氧化, 氧化膜生长速度很小, 质量增重百分比不超过0. 01% 。当氧化温度升高至450 ℃以上时, 氧化膜的生长速度随着温度升高开始明显增大。由此说明, 温度是影响氧化膜生长速度的重要因素, 氢化锆表面原位氧化反应必须要在一定温度下才有明显的氧化现象。虽然温度低于450 ℃ 时氢化锆的氧化反应在热力学上可以发生, 但在此温度条件下, 氧化反应的速度很慢, 氧化膜的质量增重不明显。当温度高于450 ℃ , 氧化反应较好地满足热力学和动力学条件, 反应可以在一定的速度下进行, 氧化膜有明显的质量增重。
图1 不同温度下氧化膜质量增重与氧气分压的关系Fig. 1 Relationship between mass gain percentage of oxide filmsand oxygen partial pressure at different temperatures
图 2 氧化膜质量增重与温度的变化关系Fig． 2 Ｒelationship between mass gain percentage of oxidefilms and temperature
2. 3 氧化时间对氧化膜生长速度的影响
由上述分析可知, 氢化锆原位氧化反应在450 ℃以上开始有明显的氧化现象, 因此选取450 ~ 600 ℃温度范围, 研究氧化时间对氧化膜生长速度的影响。氢化锆在氧气分压为0. 01 MPa、氧化温度为450 ~ 600 ℃ 范围内氧化, 氧化膜质量增重随时间的变化关系如图3 所示。从图3 可以看出, 在恒定的氧化温度下氧化, 氧化膜的质量增重与氧化时间的关系曲线基本符合抛物线规律。在氧化初期, 氧化膜质量增重随时间的延长明显增大, 说明氢化锆处在快速氧化阶段。当氧化时间超过10 h后, 质量增重曲线趋于平缓, 氧化反应速度减慢。氢化锆表面一旦形成氧化膜, 氧化过程要继续进行, 必须通过氧和锆原子在氧化膜中扩散才能实现［16］。随着氧化时间的延长, 氧化膜厚度增加, 氧和锆原子在氧化膜中扩散成为氧化反应的控速步骤, 所以在氧化后期, 氧化反应速度明显减慢。
图 3 氧化膜质量增重与时间的变化关系Fig． 3 Ｒelationship between mass gain percentage of oxidefilms and oxidation time
2. 4 氧化膜的XRD分析
图4 为氢化锆在350 ~ 600 ℃ 下、氧气分压为0. 01 MPa时氧化10 h后表面XRD衍射图谱。从图4 中可以看出, 样品表面氧化膜主要由单斜相M-Zr O2和四方结构的T-Zr O2组成, 其中以M-Zr O2为主。各温度下氧化后的样品均出现基体Zr H2的衍射峰, 这主要是由于形成的氧化膜较薄, 射线穿透氧化膜而反映出基体的衍射信息。随着氧化温度的升高, 氢化锆恒温氧化后形成氧化物的衍射峰强度逐渐增强, 而基体的衍射峰强度逐渐减弱。尤其是氢化锆在450 ℃ 以下的恒温氧化过程中样品表面形成氧化物的衍射峰强度很弱, 说明氧化膜很薄, 印证了氧化增重的实验结果。氧化膜中四方相Zr O2的出现可能原因是由于在Zr O2/ 基体界面处存在应力, 应力诱发相变而出现亚稳相。
图4 氢化锆表面氧化膜的XRD衍射图Fig. 4XRD pattern of the oxide films on surface ofzirconium hydride
2. 5 氧化膜的SEM分析
图5 为氢化锆在分别在350 ℃和600 ℃下、氧气分压为0. 01MPa时氧化10 h后形成氧化膜的截面SEM图。从图5 中可以看出, 采用原位氧化技术可以在氢化锆基体表面形成一薄层连续完整的氧化膜, 氧化膜与基地结合紧密。从氧化膜截面SEM图可以发现, 随着氧化温度的升高, 在氢化锆表面更易形成连续且完整的氧化膜。氧化膜对氢化锆基体的保护性取决于氧化膜的致密性和完整性。氢化锆基体上一旦形成连续完整且致密性较好的氧化膜, 氧化膜的厚度决定其对氢化锆基体的保护性。本方法中得到的氧化膜厚度均不超过10 μm, 如何在保证氧化膜致密完整的前提下提高氧化膜的厚度是下一步工作的研究重点。
图5 氢化锆表面氧化膜的截面SEM图Fig. 5SEM image of oxide films on surface of zirconium hy-dride
(a) 350℃; (b) 600℃
2. 6 氧化膜的阻氢性能
氢化锆在不同温度下氧化后进行脱氢测试, 样品失氢量与氧化制膜温度的关系如图6 所示。在实验研究的温度范围内, 氧化温度越高, 氢化锆的失氢量越小, 所得膜层的阻氢效果越好。氢化锆在600 ℃ 下氧化后形成氧化膜对应样品的失氢量小于0. 05% , 表现出了良好的阻氢效果。氧化物对氢的渗透过程有明显的阻碍作用, 主要是由于氢在氧化物膜中的本征扩散速率远低于氢在氢化锆基体或其他金属基体材料中的扩散速率, 而本征扩散速率是由扩散方式所决定的。已有研究认为氢在氧化物膜的扩散方式是离子扩散［17］, 部分氢离子会滞留在氧化膜中, 并与氧离子结合形成O - H键。由于打破O - H键需要一定的能量, 同时占据晶格位置的氢阻塞了后续进入膜的氢的扩散通道, 无法形成大的扩散梯度, 因此氧化物膜具有较好的防氢渗透作用。
图6 氢化锆失氢量随氧化膜生成温度的关系Fig. 6 Relationship between weight loss of hydrogen and oxida-tion temperature of oxide films
3 结论
1. 氢化锆在450 ℃ 以下的温度范围内氧化, 氧化膜生长速度很小, 氧气分压对氧化膜生长速度无明显影响; 在450 ℃以上, 氧化膜生长速度随着氧气分压的增大和氧化温度的升高而增大, 氧化膜的质量增重与氧化时间的关系曲线符合抛物线生长规律。
2. 氢化锆在350 ℃ ~ 600 ℃ 温度范围原位氧化, 可以在表面获得连续、完整的氧化膜, 氧化膜为双相复合结构的氧化膜, 由单斜相M-Zr O2和四方相T-Zr O2组成, 其中以M-Zr O2为主。
3. 氢化锆经原位氧化后表面形成的氧化膜对基体起到了很好的保护作用, 氢化锆原位氧化后经650 ℃真空脱氢50 h后样品失氢量低于0. 2% 。
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