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稀有金属 2015,39(10),902-907 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.10.007

硅酸盐体系负向电压对氢化锆表面微弧氧化膜的影响

闫淑芳 刘向东 陈伟东 王志刚 徐志高

内蒙古工业大学材料科学与工程学院

北京有色金属研究总院稀有金属及冶金材料研究所

武汉工程大学绿色化工过程教育部重点实验室

摘 要：

采用WHD-30型双向交流脉冲电源对氢化锆表面进行微弧氧化处理,研究了负向电压对氢化锆表面微弧氧化膜的厚度、表面形貌、截面形貌、相结构及阻氢性能的影响。实验选取电解液体系为Na2SiO3-NaOH-Na2EDTA体系,正向电压为350V,电源频率为200Hz,氧化时间为20min;氢化锆表面微弧氧化膜的阻氢性能采用真空脱氢实验进行测试。研究结果表明:负向电压在120~160V范围内变化时,氢化锆表面微弧氧化膜的厚度在30~90μm范围内,氧化膜的厚度随着负向电压的升高而增大。氧化膜外部为疏松层,存在孔洞和裂纹缺陷,氧化膜内部为致密层,与基体结合紧密,无孔洞和裂纹缺陷。氧化膜相结构由单斜相氧化锆(M-ZrO2)和四方相氧化锆(T-ZrO1.88)构成,并以单斜相氧化锆(M-ZrO2)为主。负向电压升高有利于增大氧化膜致密层的厚度,进而提高氧化膜的阻氢能力。当负向电压为160V时,氧化膜的阻氢能力最高,氢渗透降低因子(PRF,permeationreductionfactor)值达到10.4。

关键词：

氢化锆;微弧氧化;负向电压;氧化膜;

中图分类号： TG174.4

作者简介：闫淑芳(1976-),女,内蒙古丰镇市人,博士研究生,研究方向:锆铪冶金;E-mail:ysfch@163.com;;陈伟东,教授;电话:0471-6575752;E-mail:weidongch@163.com;

收稿日期：2014-03-31

基金：国家自然科学基金项目(51164023,51364026);新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-13-0847);内蒙古自治区高等学校青年科技英才支持计划项目(NJYT-13-B10)资助;

Micro-Arc Oxidation Film on Surface of Zirconium Hydride in Silicate System with Different Cathode Voltages

Yan Shufang Liu Xiangdong Chen Weidong Wang Zhigang Xu zhigao

College of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology

Rare Metals & Metallurgy Materials Research Institute,General Research Institute for Nonferrous Metals

Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education,Wuhan Institute of Technology

Abstract：

Micro-arc oxidation( MAO) process using WHD-30 type bidirectional alternating current( AC) pulse power supply was conducted on the surface of zirconium hydride in Na2SiO3 electrolyte system. The effects of cathode voltage on the thickness,surface morphology,section morphology,phase structures and hydrogen resistance properties of oxide films were investigated. The electrolyte system was Na2SiO3-NaOH-Na2 EDTA,the anode voltage was 350 V,the frequency was 200 Hz,and the oxidation time was 20 min.Hydrogen resistance of micro-arc oxide film on the surface of the zirconium hydride was tested by vacuum dehydrogenation. The results indicated that the thickness of the oxide film was about 30 ~ 90 μm when the cathode voltage changed from 120 to 160 V. The thickness of the oxide film increased with the increase of cathode voltage. The oxide film was composed of outer loose layer,where cracks and holes existed,and inner compact layer. The oxide film was composed of M-ZrO2 and T-ZrO1. 88,but the main phase was M-ZrO2. The thickness of compact layer and hydrogen resistance ability increased with the cathode voltage increasing. The permeation reduction factor( PRF) value of oxide film was 10. 4 and the hydrogen resistance ability was the best when the cathode voltage was 160 V.

Keyword：

zirconium hydride; micro-arc oxidation; cathode voltage; oxide film;

Received： 2014-03-31

氢化锆是一种具有锆金属晶格的间隙合金, 由于其热稳定性高,含氢量密度高,中子捕获截面低,并具有负的温度反应性,因此常用作反应堆工程中的慢化材料和屏蔽材料^[1,2,3,4]。氢化锆可由金属锆材氢化制得,锆的氢化和脱氢过程是一个可逆过程,特定温度下氢化锆具有特定的吸氢密度和氢平衡分解压^[5]。作为中子屏蔽材料,氢化锆的工作温度不高,基本不致使氢化锆产生脱氢现象。而作为中子慢化材料,氢化锆通常需要在较高温度下工作,由于工作温度过高,氢化锆的平衡氢分解压力较大,反应平衡向氢析出的方向移动使得氢化锆产生脱氢现象,从而严重减弱氢化锆的中子慢化效率。因此如何防止或减缓氢化锆在高温使用条件下的脱氢现象成为氢化锆慢化材料研究的关键问题^[6,7,8]。目前研究认为,通过表面处理技术在氢化锆表面制备氢扩散系数较低的氧化物阻挡层,可有效防止氢从基体氢化锆中逸出,进而延长氢化锆慢化剂的使用寿命^[9,10,11]。

氢在氧化物中的渗透速率比在金属基体中要低几个数量级,因此氧化物是一种较好的阻氢材料^[12,13,14]。氧化物阻氢膜层制备技术主要有原位氧化法、微弧氧化法、化学溶液法等。由于微弧氧化技术制备的氧化物膜层与基体结合力强,膜层致密均匀,被广泛应用于Al,Mg,Zr,Ti等有色金属及其合金表面制备氧化物膜^{[15,16,17,18]}。在微弧氧化技术制备膜层的过程中,电参数的合理选择及电解液组成均对氧化膜层的结构和质量有重要影响。 本文在课题组前期研究工作的基础上,选取硅酸盐电解液体系对氢化锆表面进行微弧氧化处理, 系统研究了负向电压对氢化锆表面微弧氧化膜组成、结构及其阻氢效果的影响,为氢化锆表面阻氢膜层的制备提供工艺指导。

1实验

1.1试样制备

实验采用的基体材料为北京有色金属研究总院提供的Zr H_{1. 8},采用数控线切割将氢化锆切成 Φ20 mm × 2 mm的圆片试样。然后分别用280^#, 600^#,800^#和1000^#Si C水砂纸对圆片试样进行逐级打磨,同时将试样边缘打磨圆滑以防止微弧氧化的过程中边缘放电。将打磨后的试样用丙酮及无水乙醇溶液超声波去油清洗15 min,然后烘干用于微弧氧化实验。

采用WHD-30型双向交流脉冲电源对氢化锆进行微弧氧化处理,将试样浸入电解液,连接到电源正极,电解槽连接到电源负极。电解液采用硅酸盐体系,以Na₂Si O₃为主成分,Na OH,Na₂EDTA等为辅助成分,采用去离子水配置。实验过程中电解液温度通过循环水强制水冷控制在25 ℃ 以下, 固定电源正负向电压、频率,电流随反应自动调节。实验过程中正向电压V_anodic为350 V,负向电压V_cathode选取在120 ~ 160 V范围内,电源频率为200 Hz,氧化时间为15 min,电解液组成及微弧氧化实验参数如表1所示。

1.2测试方法

采用HCC-25型电涡流测厚仪对氢化锆表面氧化膜的厚度进行测试; 氢化锆表面氧化膜物相分析采用APD-型全自动粉末X射线衍射仪( XRD, 参数: Cu靶,电流35 m A,电压40 k V,步进扫描0. 02°) ; 采用HITACHI-S3400扫描电子 显微镜 ( SEM) 观察氢化锆表面氧化膜的表面形貌及截面形貌。

采用真空脱氢实验对氢化锆表面微弧氧化膜的阻氢性能进行分析。将微弧氧化处理后的氢化锆试样置于真空度为1 × 10^{- 4}Pa的真空环境中加热至650 ℃并保温50 h,然后通过测量试样的失氢量来评价氢化锆表面氧化膜的阻氢效果。氢化锆表面氧化膜的阻氢效果用氢渗透降低因子( PRF, permeation reduction factor) 表征^[19]。

2结果与讨论

2.1负向电压对ZrH1.8表面微弧氧化膜厚度的影响

图1为不同负向电压下氢化锆表面微弧氧化膜的厚度曲线图。从图1可以看出,随着负向电压的增加,氢化锆表面微弧氧化膜的厚度增加。当负向电压为120 V时,氧化膜厚度只有33 μm左右,随着负向电压的不断升高,氧化膜的厚度随之增大; 当负向电压达到150 V时,氧化膜厚度接近90 μm,此后负向电压继续升高,氧化膜厚度不再有明显增加。由此说明,负向电压的升高有利于氧化膜的生长,但负向电压不宜过高,应选取在适宜的范围内。氢化锆在微弧氧化过程中,表面氧化膜的生长是靠膜层不断地被击穿,物质不断被输送,从而发生反应而生成氧化膜。负向电压加载时主要通过电子电流导电,对膜层的生长不起直接作用, 但能强化正向电压的击穿与物质输送作用,对膜层厚度的增加起到很大的促进作用^[20],而正向电压的加载主要是以离子导电为主,其作用主要是物质的运送,二者的相互结合对致密氧化膜层的形成起到很大作用。当负向电压较低时,膜层生长缓慢,主要是由于负向电压太低,对正向电压的强化作用不够,从而影响了氧化膜的生长速度。

表1 电解液组成及微弧氧化实验参数 Table 1 Electrolyte composition and experimental parameters of micro-arc oxidation  下载原图

表1 电解液组成及微弧氧化实验参数 Table 1 Electrolyte composition and experimental parameters of micro-arc oxidation

图1 不同负向电压下氢化锆表面微弧氧化膜的厚度 Fig.1 Thickness of oxide films on surface of zirconium hydride under different cathode voltages

2.2负向电压对ZrH1.8表面微弧氧化膜表面形貌的影响

图2为不同负向电压下氢化锆表面微弧氧化膜的表面形貌图。当负向电压较低时( 图2( a) 所示) ,氧化膜表面平整度较差,表面存在一定数量的孔洞,且孔洞尺寸较大,分布不均匀。随着负向电压的升高( 图2( b) 所示) ,氧化膜表面的微孔数量增加,微孔尺寸变小,分布趋于均匀,同时氧化膜表面的平整度也有所改善。当负向电压增加到160 V时( 图2 ( c) 所示) ,氢化锆表面氧化膜的微孔数量明显减少,形成的氧化膜的表面平整度进一步得到改善,同时膜层表面出现一些细小裂纹。 这是由于负向电压较低时,膜层击穿能力不强,只能在膜层表面薄弱之处进行击穿,随着负向电压的增加,会引发强烈的电击穿,导致新生成的氧化膜层遭到破坏,此时被击穿的熔融物在高能量作用下向外喷出,并迅速在膜层表面铺开,由于处在高温状态的熔融物在极速冷却条件下,形成了不平衡的热应力场,使得熔融物在该冷却条件下凝固具有很强的收缩性,从而引起膜层表面出现一些微小裂纹。

2.3负向电压对ZrH1.8表面微弧氧化膜截面形貌的影响

图3为不同负向电压下Zr H_{1. 8}表面微弧氧化膜的截面形貌图。从图3( a) 可以看出,当负向电压较低时,氢化锆表面形成的微弧氧化膜较为疏松, 氧化膜中存在较多的裂纹和孔洞缺陷,由于氧化膜厚度较薄,氢化锆表面未能形成连续而完整的氧化膜。当负向电压升高至140 V以上,如图3( b, c) 所示,氢化锆表面微弧氧化膜的质量得到较大改善。虽然氧化膜外部也是疏松层,但在靠近基体一侧存在致密层,致密层与基体结合良好,没有发现孔洞和裂纹缺陷。而且,氧化膜致密层的厚度随着负向电压的升高而呈现出增大的趋势,这将有利于提高氧化膜的阻氢能力。负向电压升高时,可以强化正向电压对膜层的击穿能力,同时负向电压升高也延长了微弧氧化的反应时间,这些因素都对致密氧化膜层的形成有促进作用。而致密层的厚度直接影响着氧化膜阻氢能力的优越,因此。 合理控制工艺参数,增加氢化锆表面微弧氧化膜致密层的厚度是提升氧化膜阻氢能力的关键。

图2 不同负向电压下氢化锆表面微弧氧化膜的表面形貌 Fig.2 SEM images of surface morphologies of oxide films on surface of zirconium hydride under different cathode voltages

( a) 120 V; ( b) 140 V; ( c) 160 V

图3 不同负向电压下氢化锆表面微弧氧化膜的截面形貌 Fig.3 SEM images of cross-sectional morphologies of oxide films on surface of zirconium hydride under different cathode voltages

( a) 120 V; ( b) 140 V; ( c) 160 V

2.4负向电压对ZrH1.8表面微弧氧化膜相结构的影响

不同负向电压下氢化锆表面微弧氧化膜的XRD图谱如图4所示。从图4可以看出,不同负向电压下形成的氧化膜的相结构没有明显区别,氧化膜均由单斜相M-Zr O₂和四方相T-Zr O_{1. 88}组成, 且主要以单斜相M-Zr O₂为主。单一的M-Zr O₂相形成的氧化层多为疏松结构,对基体是不具备保护作用的,但本文研究的氢化锆表面形成了具有一定厚度且致密的氧化层,这主要是由于四方相TZr O_{1. 88}的存在。研究表明^[21],锆基材料氧化过程中,表面形成单斜相氧化锆和四方相氧化锆构成的复相结构的氧化膜对基体可以起到很好的保护作用。另外,氧化膜中非化学计量比T-Zr O_{1. 88}的存在可以有效抑制氢、氧原子在其中的扩散,从而对基体起到防护作用。四方相T-Zr O_{1. 88}属于高温相,存在的可能原因是由于微弧氧化在微弧放电阶段温度很高,可以达到1 × 10³~ 1 × 10⁴K,在该温度下可以生成氧化锆高温相,高温相在微弧氧化电解液体系中处于极速冷却条件,来不及发生相转变而保存下来。

图4 不同负向电压下氢化锆表面微弧氧化膜的 XRD 图谱 Fig.4 XRD patterns of oxide films on surface of zirconium hydride under different cathode voltages

2.5负向电压对ZrH1.8表面微弧氧化膜的阻氢性能的影响

图5为不同负向电压下氢化锆表面微弧氧化膜氢渗透降低因子( PRF) 。从图5可以看出,随着负向电压的增加,氧化膜的PRF值增加。当负向电压为120 V时形成的氧化膜的PRF值仅为7. 1, 当负向电压增加到160 V时,形成的氧化膜的PRF增加至10. 4。负向电压升高后,氧化膜的阻氢能力提高,这主要是由于在高的负向电压下形成的氧化膜致密层所占比例增加,因此阻氢能力相应提高。氧化膜的阻氢能力主要取决于氧化膜的厚度及致密性,氧化膜越致密,且厚度越大,其阻氢能力越好。本文中,当负向电压为160 V时形成的氧化膜致密层最厚,因此该负向电压下形成的氧化膜阻氢性能较好。

图5不同负向电压下氢化锆表面微弧氧化膜的氢渗透降 Fig.5 Permeation reduction factors of oxide films on surface of zirconium hydride under different cathode voltages

3结论

1. 在硅酸盐电解液体系中对氢化锆表面进行微弧氧化处理,负向电压在120 ~ 160 V范围内变化时氢化锆表面微弧氧化膜的厚度在30 ~ 90 μm范围内,氧化膜的厚度随着负向电压的升高而增大,当负向电压升高至150 V以后,氧化膜厚度不再有明显增大。

2. 在硅酸盐电解液体系中氢化锆表面微弧氧化膜由致密层和疏松层构成,氧化膜外部为疏松层,存在孔洞和裂纹缺陷,氧化膜内部为致密层, 与基体结合紧密,无孔洞和裂纹缺陷。氧化膜致密层的厚度随着负向电压升高而呈现出增大趋势。

3. 在硅酸盐电解液体系中氢化锆表面微弧氧化膜相结构由单斜相氧化锆( M-Zr O₂) 和四方相氧化锆 ( T-Zr O_{1. 88}) 构成,并以单斜 相氧化锆 ( MZr O₂) 为主。氧化膜的阻氢能力随着负向电压的升高而增强,当负向电压为160 V时,氧化膜的PRF值达到最大值10. 4。