稀有金属 2013,37(03),418-421

氧化气氛对氢化锆表面防氢渗透层的影响

陈伟东 闫淑芳 闫国庆 张亚增

内蒙古工业大学材料科学与工程学院

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所

摘 要：

通过恒温氧化实验研究了氢化锆在O2,CO2,CO2+P气氛中的氧化行为,分析了不同气氛下氢化锆表面形成氧化膜的生长速度、物相组成、表面形貌及其阻氢性能。结果表明,特定温度下氢化锆的氧化增重规律为O2>CO2>CO2+P。各氧化气氛下形成氧化膜的物相组成相同,主要由单斜相M-ZrO2和T-ZrO2组成。氢化锆在CO2+P气氛下形成的氧化膜具有较低的生长速度,氧化膜的阻氢效果较好。

关键词：

氢化锆;恒温氧化;氧化增重;氧化膜;

中图分类号： TG174.4

作者简介：陈伟东(1979-),男,内蒙古人,博士;研究方向:锆铪冶金(E-mail:weidongch@163.com);

收稿日期：2013-02-21

基金：国家自然科学基金项目(51164023);内蒙古自然科学基金项目(2009BS0801)资助;

Influence of Oxidizing Atmosphere on Hydrogen Permeation Barriers of Zirconium Hydride

Abstract：

Oxidation behaviors of zirconium hydride in O2,CO2 and CO2+P atmospheres were investigated.The growth speed,phase structure,surface morphology and hydrogen resistance property of the oxide film were analyzed.The mass gain of the zirconium hydrides increased at the same temperature after oxidized in O2,CO2,CO2+P,respectively.The oxide films on the surface of zirconium hydride had the same phase structure but different growth rates in O2,CO2 and CO2+P.The main phase of oxide films was composed of monoclinic ZrO2 and tetragonal ZrO2.The hydrogen resistance property of the oxide film oxidized in CO2+P was optimal.

Keyword：

zirconium hydride;isothermal oxidation;mass gain;oxide film;

Received： 2013-02-21

氢化锆因其具有较高的热稳定性、 较高的氢密度、 低的中子捕获截面而成为小型反应堆理想的慢化材料 ^[1,2,3,4,5] 。 但在工作温度范围内, 氢化锆基体内贮存的氢很容易放出, 使得其中子慢化效果降低而缩短氢化锆慢化剂的使用寿命 ^[6,7] 。 为了解决氢化锆在工作温度范围内的氢损失问题, 对氢化锆表面制备阻氢材料的研究工作已引起人们的重视。 目前多采用原位氧化的方法, 使氢化锆直接与O₂, CO₂或CO₂与红磷的混合气体反应, 在氢化锆表面生成氧化物层来阻止氢的析出 ^{[8,9,10,11,12]} 。 因此, 本文研究了氢化锆在不同氧化气氛中的氧化行为, 这对于氢化锆阻氢涂层的制备具有重要的指导意义。

1 实 验

将氢锆原子比约为1.8的氢化锆切割成Φ20 mm×10 mm圆柱形试样。 试样表面经800号金刚砂纸打磨后, 放入V(HF)∶V(H₂NO₃)∶V(H₂O)=5∶15∶80的溶液中化学抛光, 然后用去离子水冲洗, 烘干备用。 氧化实验在真空管式炉中进行, 实验过程中先抽真空至1.0×10^-2 Pa, 然后充入设定的氧化气体至0.1 MPa, 将样品加热至预定温度进行恒温氧化实验。 氧化气体分别选用O₂, CO₂和CO₂与红磷的混合蒸汽(以CO₂+P表示)。 在实验前后分别称量样品的重量, 用增重百分比表示氧化膜的生长速度。 借助于X射线衍射(XRD)和扫面电子显微镜(SEM)对样品表面形成的氧化膜的结构和表面形貌进行分析。 采用真空脱氢实验研究氧化膜的阻氢性能, 脱氢实验条件为: 真空度1.0×10^-4 Pa, 脱氢温度650 ℃, 保温时间50 h。

2 结果与讨论

2.1 氧化气氛对氢化锆氧化增重的影响

400～600 ℃下氢化锆分别在O₂, CO₂, CO₂+P气氛中氧化10 h后的氧化增重曲线如图1所示。 从图1中可以发现, 相同条件下氢化锆的氧化增重在氧气中最大, 在CO₂中次之, 而在CO₂+P中最小。 对比相同温度不同气氛中氧化增重可见, 氢化锆在CO₂+P的氧化增重量约为相同条件下CO₂中氧化增重量的1/2, 约为相同条件下O₂中氧化增重量的1/4, 由此说明, 在CO₂+P气氛中, 氧化膜可以以更低的速度生长。

图1 氢化锆在400～600 ℃不同气氛下的氧化增重曲线

Fig.1 Mass gain curves of zirconium hydride oxidizing in different atmospheres at 400～600 ℃

2.2 氢化锆表面氧化膜的XRD分析

由于温度越高, 形成的氧化膜越厚, 取600 ℃下氢化锆在不同气氛中形成的氧化膜进行XRD对比分析, 结果如图2所示。 从图2中可以看出, 氢化锆在O₂和CO₂中形成的氧化膜具有相同的物相结构, 所不同的是氧化物的衍射峰强度不同。 在O₂中形成的氧化物的衍射峰强度要大于在CO₂中形成的氧化物衍射峰强度, 这与氧化增重的结果相符, 即氧化增重越大, 形成的氧化膜越厚, 氧化物的衍射峰强度越强。 而氢化锆在CO₂+P中形成的氧化膜XRD图谱中出现更强的基体衍射峰, 这主要是由于在CO₂+P中形成的氧化膜更薄所致。 而氧化物结构仍以M-ZrO₂为主, 氧化物衍射峰的强度要比在O₂和CO₂中得到氧化物更弱, 在图谱并没有观察到磷化物相出现。 由此可以推断, 红磷并不参与氧化反应, 但可以降低氧化反应的速度, 这将有助于致密氧化膜的形成。

一般认为金属锆氧化时, 首先生成四方相氧化锆, 由于四方相氧化锆在1000 ℃以下为亚稳相, 因而随着氧化反应的进行会逐渐发生向低温稳定的单斜相转化的马氏体相变 ^[10] 。 在相变过程中产生的应力一方面使得晶格错配越来越严重, 导致氧化物中出现裂缝, 空洞等缺陷, 最终使得氧化物发生破裂; 另一方面也使得一部分四方相氧化锆由于应力释放而稳定下来, 且稳定下来的四方相氧化物又有助于氧化膜中的应力的稳定。 所以, 一系列研究结果都表明 ^[13,14,15] 保护性氧化锆膜中都有一定量的四方相ZrO₂或非化学计量比的ZrO_2-x存在, 而非保护性氧化膜则几乎全部为疏松的单斜相ZrO₂。 据此, 并结合氧化膜的XRD分析结果不难看出, 本研究在氢化锆表面得到的氧化膜与金属锆氧化后形成的氧化膜结构相似, 也是一种具有保护性结构的氧化膜。

图2 氢化锆在不同气氛下形成氧化膜的XRD图

Fig.2 XRD patterns of zirconium hydride oxidizing in different atmospheres

图3 氢化锆在不同气氛下形成氧化膜的表面SEM图Fig.3 Surface SEM morphology of zirconium hydride oxidizing in different atmospheres

(a)O₂;(b)CO₂;(c)CO₂+P

2.3 氢化锆表面氧化膜的SEM分析

图3为氢化锆在不同氧化气氛下形成氧化膜的SEM图。 从图3可以看出, 氢化锆在O₂, CO₂和CO₂+P气氛中恒温氧化, 均可以在表面得到黑色致密的氧化膜, 但氧化膜的表面质量有明显区别。 氢化锆在O₂中形成的氧化膜表面质量较差, 氧化膜凸凹不平, 而氢化锆在CO₂气氛下形成的氧化膜表面较平整。 氢化锆在CO₂+P气氛下氧化, 在黑色致密氧化膜基底上分布有小球状凸起, 主要是红磷的沉积物。 对比不同气氛下形成氧化膜的表面状态, 可以发现氢化锆在CO₂气氛下氧化更易于得到表面质量和均匀性较好的氧化膜。 原因可能是由于氢化锆在CO₂气氛下的氧化反应速度比较缓慢, 氧化反应更加“温和”, 形成的氧化膜比较薄, 所以氧化膜中的应力较小, 这将有利于改善氧化的表面质量。 此外, 相对较低的氧化膜生长速度使得成膜过程中产生的应力有更充足的时间得到释放, 这就有效减少了氧化膜中由于应力释放而产生的裂纹的数目。 因此, 通过气氛控制氧化反应的速度, 使氧化膜以较低的速度生长有利于得到质量较好的氧化膜。

2.4 氢化锆表面氧化膜的阻氢性能

氢化锆分别在O₂, CO₂和CO₂+P气氛中600 ℃恒温氧化10 h后形成氧化膜的PRF值如图4所示。 对比不同氧化气氛下形成膜层的PRF值可以看出, 在CO₂和CO₂+P气氛中形成膜层的阻氢效果相近, 但要略好于在O₂中形成的膜层。 结合氧化增重曲线的试验结果可以看出, 虽然氢化锆在氧气中的氧化增重量最大, 形成的氧化膜较厚, 但氧化膜的阻氢效果却不是最好的。 由此说明, 氧化膜的阻氢效果不取决于氧化膜的厚度。 而不同气氛下, 氧化膜的生长速度不同, 氢化锆在CO₂+P气氛中氧化膜的生长速度最小, 氧化膜的阻氢效果也最好, 而在氧气中的生长速度最大, 所得到氧化膜的阻氢效果最差。 从中不难发现, 氧化膜的阻氢效果与其生长速度存在着直接的关系。 通过氧化气氛控制氧化膜的生长速度, 使氧化膜尽可能地在较低的氧化速度下生长, 有利于提高膜层的阻氢效果。

图4 不同气氛下形成氧化膜的氢渗透降低因子

Fig.4 hydrogen permeation reduction factors (PRF) of oxide films formed in different atmospheres

3 结 论

1. 氢化锆在O₂, CO₂, CO₂+P气氛下恒温氧化, 氢化锆的氧化增重规律为: O₂>CO₂>CO₂+P。

2. 氢化锆在O₂, CO₂, CO₂+P气氛下, 经600 ℃恒温氧化10 h后形成的氧化膜主要由单斜相M-ZrO₂和T-ZrO₂组成。

3. 设定氧化气氛可以控制氢化锆氧化膜的生长速度, 氢化锆在CO₂+P气氛下形成的氧化膜具有较低的生长速度, 氧化膜的阻氢效果较好。

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