简介概要

600℃下氢化锆表面原位氧化膜层氧化增重的计算

来源期刊：稀有金属2021年第4期

论文作者：齐申闫国庆王智辉袁晓明王力军张建东

文章页码：401 - 409

关键词：氢化锆;原位氧化膜层;氧化增重模拟;

摘要：氢化锆是空间核反应堆常用的慢化剂材料。在使用过程中,常利用原位氧化法在氢化锆表面制备氧化膜阻止氢的损失。该氧化锆膜层是不断增长的,但对于一些特定条件下的膜层增长情况的研究还不全面。研究了在600℃下氢化锆表面原位氧化膜层的增长情况,利用气相色谱仪检测了实验气氛中CO和H2含量随时间变化的数据,用数学模型和Wagner模型对该数据进行了拟合,据此预测了长期实验条件下膜层所能达到的最大厚度,并用扫描电镜（SEM）对实验前后膜层形貌进行了观察。研究结果表明,用Wagner模型对膜层厚度的预测更接近扫描电镜观测结果,而影响膜层增长速率的干扰因素主要为热冲击。从6组实验结果来看,Wagner模型预测三年的膜层厚度会在54.00～95.10μm之间,这对实际应用具有一定参考价值。

稀有金属 2021,45(04),401-409 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY20010009

600℃下氢化锆表面原位氧化膜层氧化增重的计算

齐申闫国庆王智辉袁晓明王力军张建东

有研科技集团有限公司生物冶金国家工程实验室

有研资源环境技术研究院(北京)有限公司

北京有色金属研究总院

北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室

中国原子能科学研究院

摘要：

氢化锆是空间核反应堆常用的慢化剂材料。在使用过程中，常利用原位氧化法在氢化锆表面制备氧化膜阻止氢的损失。该氧化锆膜层是不断增长的，但对于一些特定条件下的膜层增长情况的研究还不全面。研究了在600℃下氢化锆表面原位氧化膜层的增长情况，利用气相色谱仪检测了实验气氛中CO和H2含量随时间变化的数据，用数学模型和Wagner模型对该数据进行了拟合，据此预测了长期实验条件下膜层所能达到的最大厚度，并用扫描电镜（SEM）对实验前后膜层形貌进行了观察。研究结果表明，用Wagner模型对膜层厚度的预测更接近扫描电镜观测结果，而影响膜层增长速率的干扰因素主要为热冲击。从6组实验结果来看，Wagner模型预测三年的膜层厚度会在54.00～95.10μm之间，这对实际应用具有一定参考价值。

关键词：

氢化锆;原位氧化膜层;氧化增重模拟;

中图分类号： TL413.33;TG174.4

作者简介：齐申（1980-），男，安徽和县人，博士研究生，研究方向：表面涂层技术，E-mail:richardqi430@hotmail.com;;*王力军，教授，电话：13601010807,E-mail:gold@grinm.com;

收稿日期：2020-01-10

基金：国家自然科学基金项目（51674035）资助;

Calculation of Weight Gain of in-situ Oxide Film on Zirconium Hydride at 600 ℃

Qi Shen Yan Guoqing Wang Zhihui Yuan Xiaoming Wang Lijun Zhang Jiandong

National Engineering Laboratory of Biohydrometallurgy,GRINM Group Corp.,Ltd.

GRINM Resources and Environment Tech.Co.,Ltd.

General Research Institute for Nonferrous Metal

State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing

China Institute of Atomic Energy

Abstract：

Zirconium hydride was a common moderator material for space nuclear reactor,which often worked at high temperature.Due to the inherent properties of metal hydride,zirconium hydride would decompose at a certain speed and release hydrogen,which would lead to the decrease of hydrogen content and the decrease of material life. In order to avoid hydrogen loss and prolong material life,surface coating was often prepared to prevent hydrogen loss. Zirconia film was growing in high temperature carbon dioxide atmosphere,but the research on the film growth under some specific conditions was not comprehensive. In this paper,the growth of in-situ oxidation film on zirconium hydride in CO2+He atmosphere at 600 ℃ was studied and the prediction model of film growth was discussed to master the growth rule of the surface layer of zirconium hydride and the maximum thickness that could be reached after long period examination. Six groups of experiments were designed,which lasted for 7,8,56,70,71 and 80 days respectively. The experimental groups with 71 and 80 days had heat shock points. The sampling frequency of the 7-and 8-days groups was once a day,which was higher than that of the other four groups(once every seven days). In order to ensure the experimental accuracy,four bottles of standard gases with different contents of H2 and CO were selected to prepare the standard curve. The content of H2 was 0.01%,0.05%,0.1% and 0.3% respectively. The content of CO was 0.1%,0.5%,1% and 3% respectively. It could be seen from the experimental results that the data stability of low sampling frequency group(56 days group,70 days group,71 days group,80 days group)was better,while the data stability of high sampling frequency group(7 days,8 days)was worse. After thermal shock,the growth rate of the film would rise suddenly,and then continued to decline. In order to better predict the maximum thickness of the film after long period examination,two prediction models,mathematical optimal solution model and Wagner model,were proposed. The mathematical model and Wagner model were used to fit the film growth rate(Va)and time(t),and then the fitting formula was integrated to predict the maximum thickness of the film under long period. The predicted results of mathematical model were 55.11～585.13 μm and the predicted results of the Wagner model were 54～92.26 μm. Obviously,the fitting result of the mathematical model was much larger than the actual value,and the fluctuation range was too large. But it could not be ruled out the influence factors caused by the interference points(thermal shock point,variable period detection point)of the experimental design. After removing the designed fluctuation points in the experiment,the data were optimized,and then the optimized data were fitted again. After optimization,the predicted results of mathematical model were 41.11～170.49 μm and the predicted results of the Wagner model were 54～92.26 μm. It could be seen that Wagner model was more stable in predicting the film thickness. In addition,the morphology of the film before and after the experiment was observed by scanning electron microscope(SEM). Before the examination,the surface film layer was dense and continuous,and the film thickness was 10～20 μm. After experiment,the surface film layer became loose and cracks and pores appeared.And the surface of the film became uneven,some areas of the surface loose layer had fallen off,exposing the dense layer combined with the substrate;and some areas of the surface layer still remained loose. The thickness of the film was 50～60 μm. This was also confirmed by the fitting results of Wagner model,which further proved the accuracy of Wagner model. The main interference factor affecting the film growth rate was thermal shock,and the fitting results showed that Wagner model had better anti-interference performance.From the results of six groups of experiments,Wagner model predicted that the film thickness in three years would be between 54.00 and 95.10 μm. The above results could be used as a reference for the prediction of the growth of the in-situ oxide film on the surface of zirconium hydride in practical application. It could also provide a reference model for the growth of oxide film on metal surface.

Keyword：

zirconium hydride; in-situ oxide film; weight gain simulation of oxidation;

Received： 2020-01-10

慢化剂是热中子反应堆的最重要的堆芯部件之一。轻水、重水、石墨是较为常见的慢化剂材料，但对空间堆等移动型微型反应堆中，对慢化剂的体积、质量、与堆芯材料相容性等理化性质有着更高的要求 ^[1] 。氢化锆由于其低的中子吸收截面（0.18b）、高氢密度（7.3×10²²H?cm^-3）、优异的热稳定性，成为空间核反应堆慢化剂材料的最佳选择 ^[2,3] 。空间核电源在工作过程中堆芯温度为600℃左右，氢化锆在该温度下存在氢的释放及损失，会导致慢化性能的下降 ^[4] 。目前主要的阻氢手段是在氢化锆表面制备阻氢膜层 ^[5] 。

Yan等 ^[6] 利用微弧氧化法在氢化锆表面制备阻氢膜层，探究了不同正极电压对膜层形貌的影响，发现电压过小时，膜层薄、缺陷多，电压过大时膜层表面疏松、局部有开裂现象，须保持适中电压才能制备出形貌完整的膜层。陈伟东等 ^[7,8,9,10] 用原位氧化法在氢化锆表面制备阻氢膜层，反应气氛有CO₂,O₂,CO₂+P等多种，反应制备的膜层为氧化锆膜层，其物相构成有单斜相氧化锆m-Zr O₂和四方相氧化锆t-Zr O₂，靠近基体的为质密的四方相氧化锆，表面为疏松的单斜相氧化锆。王力军等利用尿素做原位反应原料，在氢化锆表面制备了含N,C,O及其化合物的膜层 ^[11] ；吴明等 ^[12,17] 利用溶胶凝胶法制备了氧化硅-氧化锆复合膜层，取得了较好的阻氢效果。

氢化锆的服役温度为600℃，气氛为100 k Pa的CO₂和He的混合气（各50%，体积分数），在该条件下，氢化锆的表面膜层仍会以缓慢速度持续氧化，膜层会逐步增长。氢化锆表面氧化将导致两个问题，其一是随着服役时间的延长，氢化锆基体将逐渐减少，从而降低其慢化性能，另外氢化锆表面的氧化将消耗反应堆内的CO₂，最终导致慢化系统失效。因此研究氢化锆慢化剂在工况气氛下的氧化速率并掌握其规律，对慢化剂系统的设计具有较大的参考意义。与许多材料表面表征 ^[18] 方法相同，目前对氢化锆氧化增重规律研究的方法主要有称重法、显微镜下膜层厚度测量法等，但是这需要定周期将样品从高温炉中取出，打破样品原有气氛，难以获得符合实际的数据和规律。而利用色谱检测的优势在于不打破样品所处气氛，可以对样品进行原位检测。

为了获得符合实际工况的表面膜层氧化增重数据，本论文采用气相色谱法实时测量氢化锆样品所处气氛的成分变化，预测氢化锆氧化增重速率的最大值，为工程设计提供保险边界。

1 实验

1.1 原位氧化氢化锆的制备

氢化锆的制备在课题组自主研制的真空氢化设备中进行，氢化前需将炉体抽真空至1×10^-3Pa以下，并用高纯氢气洗炉两次以上，并在氢化过程中恒压通氢，最终得到氢锆原子比为1.85的氢化锆。将所得的氢化锆进行打磨清洗后，放入真空炉中并洗炉，然后通入氩气和二氧化碳体积比1∶1混合的气体进行表面原位氧化层制备。氢化锆和表面原位氧化层的具体设备简图及详细操作在课题组之前的论文 ^[13,14] 中已经有过报道。

1.2 气相色谱装置及检测方法

氢化锆考核设备由卧式电阻炉、高纯石英样品管、不锈钢储气罐、真空泵、循环泵、Mico GC3000气相色谱仪组成，装置如图1所示。

样品装炉后，向体系中充入不同压力的CO₂和He体积比为1∶1的混合气体对体系体积进行标定。标定结束后，继续用混合气体洗炉两次，然后充压至300 k Pa。样品管在600℃恒温加热。每隔一定时间用气相色谱进行一次体系里气体成分测试。根据前期对实验的探索结果可知体系CO浓度不高于3%，故选取CO含量分别为0.1%,1%,3%的3瓶标气制备标准曲线。

图1 氢化锆性能考核装置

Fig.1 Performance evaluation device of zirconium hydride

共计进行六组实验，实验时长从7～81天不等，每个样品都留有空白对比样，其中80天组实验在实验过程中经历了一次热冲击，具体实验条件如表1所示。

1.3 反应分析与计算方法

氢化锆在测试条件下CO₂可能发生的反应如下：

事实上上述3个反应都有发生，CO可能来自以上3个反应的任何一个反应，但是由于在测试系统中难以标定来自不同反应的比例，因此本论文在数据处理时做如下极端的假设：

(1)若以表征氢损失为目的，则生成的CO的量都归于反应（1），即产生的CO完全由反应（1）导致，这放大了反应（1）的贡献，由此获得的氢损失数量一定小于实际氢损失，可获得氢损失的不能超越的最大值；

(2)若以表征氢化锆氧化增重速率为目的，则生成的CO都归于反应（2），即产生的CO完全由反应（2）导致，由此获得的氢化锆氧化增重数据一定小于实际氧化增重值，故可获得氢化锆氧化增重不能超越的最大值。

本文选取第二种假设，计算膜层所能达到的最大厚度。一些重要中间值的计算方法及计算公式如下：

(1)管路气体总量Nⁱ_Loop(mol）。根据管路气体总量测试结果，第i组检测后管路气体总量Nⁱ_Loop与取样压力P(k Pa）满足下列关系：

(2)单次取样分析过程中CO损失量Δnⁱ_Loop(mol），即取出气体样品导致的CO损失：

表1 实验样品及条件下载原图

Table 1 Experimental samples and conditions

(3)到第i次检测为止累积产生的CO的物质的量nⁱ_co(mol）。通过Nⁱ_Loop和CO浓度可得到当前体系的CO的物质的量，再将每次取样分析过程中CO的损失量叠加计入可得到到当前为止累积产生的CO的总物质的量nⁱ_co，计算公式如下：

(4)两组取样间隔内平均Zr O₂生长速率V_a（μm·day^-1）。该段时间内增长的膜层厚度除以间隔时间即为本组取样间隔内的膜层平均增长速率，公式如下：

式中，P_i为第i次测量时循环气路的压力，k Pa;T_i为第i次测量时循环气路温度，K;R为普适气体常量，J·mol^-1·K^-1;V为管路循环系统的标定体积，L;Cⁱ_CO为第i次测量时循环气路的CO浓度，10^-6; 为第i次取样分析的循环气路气体总量，mol; 为Zr O₂的相对分子质量，123.224 g?mol^-1；ρ为Zr O₂密度，5.85 g·cm^-3；Δt₁为两次取样分析时间间隔，day;S为试样表面积，cm²;

2 结果与讨论

2.1 原始数据拟合

本文共汇总实验时长分别为7,8,56,70,71,80 d的6组数据。采用两种方法对数据结果进行了拟合，第一种是以相关系数为标准进行拟合，拟合结果为相关系数（R²）最大的函数，该方法为数学角度的最优解；第二种是以Wagner模型为标准进行拟合，在物理化学中氧化增重模型多为Wagner模型 ^[16] ，之前也有学者对氢化锆表面原位氧化膜层的氧化增重模型进行研究，发现符合Wagner模型，即抛物线模型，所以该方法为物理化学角度的最优解。具体拟合结果如图2～4所示。

这组数据从数学角度看是合理的，但有研究 ^[7,16] 报道，氢化锆表面膜层的原位氧化增重常符合Wagner模型，即抛物线模型，膜层厚度（D）的平方与时间（t）成正比 ^[19] ，故膜层增长速度（V_a）与时间（t）应符合公式：V_a=a·t^-0.5。接下来引入Wagner模型再次对数据进行拟合，拟合结果如图5～7所示。

图2 7,8 d实验数据按数学模型拟合结果

Fig.2 Fitting results of 7 and 8 d experimental data by mathe-matical model

图3 56 d实验数据按数学模型拟合结果

Fig.3 Fitting results of 56 d experimental data by mathemati-cal model

图4 70 d以上实验数据按数学模型拟合结果

Fig.4 Fitting results of experimental data over 70 d by mathe-matical model

表2中列出了原始数据分别利用数学模型和Wagner模型进行拟合的结果，并用对拟合公式积分计算膜层3年所能达到的厚度。数学模型拟合中，时长为80 d的实验对3年膜层厚度的预估高达585.13μm，而时长为71 d的实验对3年膜层厚度的预估仅为48.97μm，且各组数据之间波动较大，显然与实际不符。从原始数据和点的分布来看，造成膜层增长速度异常的原因主要有两个，一是热冲击，时长为80 d的实验在第56 d的时候经历一次降温，降至室温后又升温至600℃，从数据中也可以看出第57 d的膜层增长速率骤增；二是取样时间间隔不一致，通常取样间隔越长，平均膜层增长速率越低，但是当取样时间间隔过长时，下一组数据的膜层增长速率会出现一些增加。这与实验装置体系的设计有关，体系设计有循环泵，每次检测都会对样品管内的气体进行一次循环，打破气氛环境。此外中长期组数据每7 d做一次检测，而短期组每4 h或是24 h做一次检查，长期组（70 d以上）数据拟合性整体较好，R²值均在0.9以上，而短期组（7,8 d组）R值则相对偏低。为了更真实地模拟氢化锆的服役情况、预测3年后膜层的厚度，现将原始数据组中的异常点去除，对数据做优化处理，再进行拟合。

图5 7,8 d实验数据按Wagner模型拟合结果

Fig.5 Fitting results of 7 and 8 d experimental data by Wag-ner model

图6 56 d实验数据按Wagner模型拟合结果

Fig.6 Fitting results of 56 d experimental data by Wagner model

图7 70 d以上实验数据按Wagner模型拟合结果

Fig.7 Fitting results of experimental data over 70 d by Wag-ner model

表2 原始数据利用数学模型和Wagner模型进行拟合的结果下载原图

Table 2 Fitting results of raw data using mathematical model and Wagner model

2.2 优化数据拟合

为了避免取点不均和热冲击对数据结果造成的影响，现对6组实验的实验数据进行优化处理，将取样不均匀的点与热冲击点去掉后，再用数学模型和Wagner模型进行拟合，拟合结果如图8～13所示。

图8 7 d组数据的两种拟合对比

Fig.8 Comparison of two fitting models for 7 d data

图9 8 d组数据的两种拟合对比

Fig.9 Comparison of two fitting models for 8 d data

表3列出了原始数据分别利用数学模型和Wagner进行拟合的结果，并用对拟合公式积分计算膜层3年所能达到的厚度。从表3中可以看出，经过数据优化后，3年预估膜层厚度整体变小，但是R²均增大，整体相关性都更强。同时，膜层厚度预测结果也更趋于稳定。从优化数据与非优化数据对3年膜层厚度的预测来看，数学模型对膜层厚度的预测受不稳点的影响较大，而相比之下Wagner模型对膜层厚度的预测更稳定，优化前后膜层厚度结果相对更稳定，所以Wagner模型对3年膜层厚度的预测可能更接近真实值。从Wagner模型对3年膜层厚度的预测结果来看，3年膜层厚度在54.00～95.10μm之间。

图1 0 56 d组数据的两种拟合对比

Fig.10 Comparison of two fitting models for 56 d data

图1 1 70 d组数据的两种拟合对比

Fig.11 Comparison of two fitting models for 70 d data

图1 2 71 d组数据的两种拟合对比

Fig.12 Comparison of two fitting models for 71 d data

图1 3 80 d组数据的两种拟合对比

Fig.13 Comparison of two fitting models for 80 d data

表3 优化数据利用Wagner模型和数学模型的拟合结果下载原图

Table 3 Fitting results of optimization data using Wag-ner model and mathematical model

2.3 实验前后膜层形貌观察

图14(a）为试样4对比样膜层截面扫描电镜（SEM）照片，图14(b）为试样4反应后的截面形貌。从照片中可以看出，反应前膜层完整且与基体结合紧密，无明显缺陷。而在实验后，表面膜层变疏松，出现裂纹与孔隙，且膜层表面薄厚不均，有的区域表面疏松层已经脱落，露出了与基体结合的质密层；而有的区域表面层还保持着疏松状态。这可能是表面膜层脱落后，在基体表面又新生长的氧化膜层。这与白帅等 ^[14,15] 的研究结果相符合。

从图7及图11中可以发现膜层增长速度越来越慢，尤其在大约60 d后，膜层增速极低十分趋近于0，所以60 d后膜层虽然仍会有增长，但不会有太大涨幅。从图14(b）中可以看出疏松未脱落膜层的厚度在50～60μm之间，与Wagner模型对膜层厚度的预测更接近，而数学模型对膜层厚度的预测为170μm，与SEM观测值相差过大。