中国有色金属学报 2003,(02),475-479 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.038
耐磨铝硅酸盐玻璃陶瓷的制备及其耐磨性能
赵运才 肖汉宁 谭伟
湖南大学材料科学与工程学院,湖南大学材料科学与工程学院,湖南大学材料科学与工程学院 长沙410082,岳阳师范学院材料表面工程研究所,岳阳414003 ,长沙410082 ,长沙410082
摘 要：
采用DTA,XRD,SEM等测试方法,研究了高耐磨玻璃陶瓷的主晶相选择及晶核剂选择,并确定了高耐磨玻璃陶瓷的化学组成,所制备的耐磨玻璃陶瓷组织致密,晶粒细小、均匀,主晶相为透辉石CaMg(SiO3)2,次晶相为少量的硅灰石β CaSiO4。
关键词：
玻璃陶瓷 ;耐磨性 ;主晶相 ;性能 ;
中图分类号： TQ174
作者简介： 赵运才(1974),男,博士研究生,副教授.;
收稿日期： 2002-05-09
基金： 国家自然科学基金资助项目(59971007); 上海宝钢集团公司联合资助项目(50174024);
Preparation and properties of glass-ceramics with good abrasion resistance
Abstract：
The composition of the glassceramics with good abrasion resistance, selection of main crystal phase and nucleating agents were discussed. On the basis of the above, a glassceramics with good wear resistance and low cost was obtained. Results of DTA, XRD and SEM show that the major crystal phases of the glassceramics with homogeneous and dense microstructure are diopside(CaMg(SiO3)2) and wollastonize(βCaSiO3).
Keyword：
glass-ceramics; abrasion resistance; main crystal phase; property;
Received： 2002-05-09
纳米陶瓷具有独特的优良性能, 近年来一直是材料界研究的热点。 利用在玻璃中原位析晶技术可较容易地获得晶粒尺寸接近纳米级、 且结构均匀的玻璃陶瓷。 尽管玻璃陶瓷只能算“准纳米陶瓷”, 但它具有性能优良、 制备工艺简单、 原材料廉价和制造成本低以及能工业化大规模生产的优势, 不失为一种高性能、 低成本、 应用市场广阔的新型陶瓷材料, 因而受到众多材料科学工作者的关注
[1 ,2 ]
。
铝硅酸盐玻璃陶瓷具有力学性能好、 耐磨损、 化学稳定性好等特性, 它在机械、 建筑和化学工业中具有广阔的应用前景, 且原料资源丰富, 可利用炉渣和矿渣等固体废弃物, 因此, 近年来新型结晶质玻璃陶瓷材料的开发研究引起世界各国科研人员的极大兴趣
[3 ,4 ]
。 有关该玻璃的组成与性能、 分相与析晶方面已开展了一些研究, 但在如何提高其耐磨性能, 进一步扩大在机械工程、 化学工程等耐磨、 耐腐蚀结构件上的使用范围, 目前尚缺乏深入研究, 本文作者在已有工作基础上, 对制备高耐磨玻璃陶瓷材料的成分进行了分析和探讨。
1 实验
1.1 基础玻璃的制备
采用石英、 长石、 方解石和锆英砂等矿物为原料, 加入适量的复合晶核剂, 各成分混合均匀后, 装入高铝质陶瓷坩埚中, 以3～5 ℃/min的升温速率将炉温升至1 380～1 420 ℃并保温80～90 min。 玻璃熔制均匀后, 用玻璃成型工艺浇注成形状为长、 宽约80 mm, 厚约10 mm的方形试块, 600 ℃左右退火, 冷却后切割、 晶化并测试其性能。
1.2 性能测试
用国产LCP-1型差热分析仪进行DTA差热分析; 用Siemens公司D5000型X射线衍射仪测定晶相组成; 用日本电子JMS-5600LV型扫描电子显微镜观察晶化后的组织结构。
2 结果与讨论
影响玻璃陶瓷性能最主要的因素是主晶相的种类及晶粒粒度
[5 ]
: 前者主要取决于基础玻璃的组成, 玻璃成分通过对材料结构的影响而决定其性能; 后者则主要取决于玻璃陶瓷的微晶化工艺制度, 即成核和晶体长大的温度区段及保温时间。
2.1 主晶相的确定
在确定玻璃陶瓷主要成分时首先要考虑满足产品性能的要求。 为了制备出具有良好显微结构的耐磨材料, 主晶相的选择十分重要
[6 ]
。 考虑到材料的价格性能比, 实验中选用CaO-MgO-Al2 O3 -SiO2 四元系统。 图1所示为MgO含量为10%的平面相图
[7 ]
。 由图1可知, 在CaO-MgO-Al2 O3 -SiO2 四元系统中, 可能形成的晶相主要有硅灰石、 透辉石和黄长石等, 各种矿相有不同的物化性能。 透辉石因耐磨性、 化学稳定性及抗冲击性能较好, 故选择透辉石CaMg(SiO3 )2 作为玻璃陶瓷的主晶相。 针对矿物中Ca元素的含量高以及硅灰石类矿物同晶现象多的特点, 选择硅灰石作为次晶相, 以充分利用矿物中各种成分, 扩大析晶范围和增加析晶数量, 同时达到降低成本的目的。 因此, 把组成定在透辉石相区靠近三元低共熔点附近。
图1 含10%MgO的CaO-Al2O3-SiO2相图
Fig.1 Phase diagram of CaO-Al2 O3 -SiO2 system with 10%MgO
2.2 CaO、 MgO含量的确定
作为本玻璃陶瓷主晶相的重要组成, CaO、 MgO含量对材料的整体性能影响很大。 图2所示为不同的w (CaO)/w (MgO)(其它组成不变)的基础玻璃试样的DTA曲线。 从图2看出, 随着CaO含量的增加, 玻璃的析晶温度显著下降, 同时晶化峰也明显降低, 玻璃的析晶温度范围变宽; 可见, CaO对基础玻璃的分相与析晶的作用是显著的。 当w (CaO)/w (MgO)为0.8时, 玻璃晶化温度高(915 ℃), 而且在相同的工况条件下, 玻璃的晶化程度明显降低, 较难析晶, 而当w (CaO)/w (MgO)为1.8时, 玻璃的核化、 晶化温度都较低(分别为692 ℃, 887 ℃), 在较低的温度下可以形成大量均匀的晶核, 且易于晶化。 另一方面, 随着MgO含量的增加, 玻璃陶瓷中透辉石含量逐渐增加。 如图3所示为不同MgO含量的玻璃陶瓷的XRD图谱中, 当基础玻璃的MgO含量由8%(图3(c))提高到15%(图3(a))时, 材料的主晶相透辉石CaMg(SiO3 )2 含量逐步增多, 说明MgO含量的增加, 有利于促进透辉石的形成。 透辉石属于单斜晶系, 其集合体为粒状、 块状等, 它具有较高的硬度和化学稳定性。 一般说来, 透辉石含量越高, 材料的力学性能和耐磨越好。 同时MgO有利于晶粒的细化而易获得致密的组织结构。 兼顾二者, 可取CaO 8%～15%、 MgO 10%～20%。
图2 不同CaO与MgO质量比的基础玻璃的DTA曲线Fig.2 DTA curves of system at differentmass ratios of CaO toMgO
(a)—w(CaO)/w(MgO)=0.8;(b)—w(CaO)/w(MgO)=1.3;(C)—w(CaO)/w(MgO)=1.8
图3 不同MgO含量的玻璃陶瓷的XRD图Fig.3 XRD patterns of glass-ceramic with different contents ofMgO
(a)—w(MgO)=15%;(b)—w(MgO)=13%;(C)—w(MgO)=8%
2.3 晶核剂的选择
玻璃陶瓷的制备是一个受控晶化的过程, 为了得到整体析晶且晶粒微细、 分布均匀的玻璃陶瓷, 以保证材料具有良好的耐磨性能, 除了要选择合适的玻璃组成以外, 还必须选择合适的晶核剂, 以使材料内部产生数量巨大的晶粒, 并加速析晶过程
[8 ]
。 不同的晶核剂有其各自的特点, 采用复合晶核剂可以促进玻璃体的溶解, 同时降低界面能, 使成核活化能降低。 实验中引入对所研究系统来说有效且经济的CaF2 、 Cr2 O3 和ZrO2 作为复合晶核剂, 并对其晶化机理进行了研究。
CaF2 作晶核剂可制备出晶粒微细的玻璃陶瓷, 这是由于氟离子的半径(1.36 ?)与氧离子的半径(1.40 ?)非常接近, 因此, 一个氟离子能够在玻璃网络中取代氧离子而不至于对玻璃结构中其它离子的排列产生过大的影响。 由于F- 为负一价, 而O2- 为负二价, 为了保持电中性, 必须由两个F- 代替一个O2- , 即用两个硅氟键代替一个硅氧键:
SiOSi +2F-
→ 2SiF+O2-
从而使硅氧网络断裂, 削弱玻璃结构, 降低玻璃的粘度, 促进系统的分相。 同时, CaF2 的引入能降低玻璃的析晶活化能, F离子的断网作用使玻璃的结构由层状向短链状发展, CaMg(SiO3 )2 从链状硅酸盐结构网络中析出具有更大的结构继承性, 从而使析晶动力学势垒降低, 有利于玻璃的分相和结晶, 进而易得到晶粒细小、 均匀的玻璃陶瓷
[9 ]
, 如图4(a)所示。
Cr2 O3 是铝硅酸盐玻璃常用的、 有效的晶核剂。 Cr2 O3 中Cr3+ 以高场强间隙(Z /r 2 =17.2)形式存在于玻璃中, 由于它要得到平衡配位数的严格要求, 势必造成硅酸盐网络的破坏, 诱导熔体中或玻璃中两相分离而产生析晶。 因此, Cr2 O3 的形核作用一是通过降低液-晶界面自由能或提高扩散率, 从而提高玻璃体的形核率, 二是Cr2 O3 与玻璃的其它组成(如MgO, FeO, Al2 O3 )反应析出, 作为玻璃体的初始晶核, 促进非均匀形核位的增加。
加入ZrO2 是为了进一步提高材料的韧性和耐磨性, 考虑到成本因素, ZrO2 以锆英砂的形式加入。 在熔制过程中首先是从母相中析出富含锆氧的微晶(或生成约50 nm的富含ZrO2 的微不均匀区), 进而诱导母体玻璃的成核。 相关实验表明
[10 ]
, 在MgO-Al2 O3 -SiO2 体系的玻璃陶瓷中, ZrO2 主要诱导形成主晶相为β -石英固熔体, 次晶体相为细颗粒的立方型的ZrO2 固熔体, 因此有利于提高材料的力学性能和耐磨性。
图4 高耐磨玻璃陶瓷的显微结构Fig.4 SEMphotographs of different glass-ceramics with good abrasion resistance
(a)—With CaF2 ;(b)—With CeO2
由于3种晶核剂含量均有变化且其配比对玻璃的成核效果相互制约, 实验中采用正交实验法确定了复合晶核剂的优化配比, 分别为CaF2 6%, Cr2 O3 1.2%和ZrO2 6%。
2.4 其它成分的确定
为保证玻璃陶瓷制品的精细结构, 必须使晶核的生成速度和晶体的生长速度与温度的关系曲线, 即Ir 曲线和Iv 曲线有一定的重叠区, 同时希望核化速率最大的温度区段与晶化速率最大的温度区段之差较小, 以利于晶化过程。 为此必须引入适当的稳定剂。 实验中主要采用SiO2 以增加熔体的高温粘度, 减缓高温析晶倾向; 但SiO2 含量过高, 则粘度太大, 对结晶又有不利影响。 SiO2 含量超过60%时, 制品不结晶
[11 ]
。 因此, 考虑引入SiO2 48%～54%。
R2 O(Na2 O+K2 O)可调节玻璃的料性并拓宽玻璃的分相范围。 引入适量的R2 O可保持玻璃的主晶相不变而改善玻璃工艺及晶化特性
[12 ]
, 可引入R2 O 3%～5%。
配合料中Al2 O3 含量不能太高, 否则形成的[AlO4 ]会引起补网作用, 抑制玻璃的分相与析晶; 但Al2 O3 含量太少, 则Al2 O3 +SiO2 含量减少, 也会降低玻璃的稳定性
[13 ]
, 因此, Al2 O3 含量可取7%～12%。
稀土元素是极其活泼的元素, 稀土及其氧化物在无机非金属材料中的作用表明, 它们是良好添加剂
[14 ]
。 为了提高玻璃陶瓷的耐磨性, 在玻璃料中加入CeO2 2%～4%。 根据离子半径比Ce4+ 为6配位, 处于结构网络之外, 且其离子电荷高、 场强大, 有较强的积聚作用, 从而增加玻璃的粘度, 使玻璃陶瓷制品组织更致密、 耐磨性能得到提高。 图4(b)为加入3% CeO2 的玻璃陶瓷自然断口的显微结构。
通过反复实验确定了高耐磨玻璃陶瓷的成分(表1)。
表1 高耐磨玻璃陶瓷组成
Table 1 Composition of glass-ceramic with good abrasion resistance(%)
2 Al2 O3
CaO
MgO
R2 O
Re
CaF2
Cr2 O3
ZrO2
7～12
8～15
10～20
3～5
2～5
4～7
0.8～1.5
4～9
2.5 试样耐磨性测试
按设计确定的玻璃成分, 将玻璃熔制成d 30 mm的玻璃球, 按特定的微晶化工艺处理后, 置于球磨罐中, 与同规格的90%Al2 O3 瓷球一起球磨100 h。 经测定, Al2 O3 瓷球的磨损量为0.215 1 g/(kg·h), 而玻璃陶瓷的磨损量仅为0.142 8 g/(kg·h)。 可见, 该玻璃陶瓷具有优良的抗冲击能力和耐磨性能。
试样具有良好的耐磨性是因为材料的强度与韧性的提高。 由图4可知样品结构致密, 组织均匀, 含有大量细小的粒状晶结构。 材料的微观结构和性能有密切的关系, 对多晶材料来说, 大量实验证明晶粒愈小、 愈均匀, 强度愈高
[15 ]
。 其强度σ f 与晶粒尺寸d 之间存在如下关系:
σ f =σ 0 +K 1 ·d -1/2
式中 σ 0 , K 1 为材料常数。
一般来说晶界比晶粒内部的强度弱, 破坏多是沿晶界断裂, 细晶材料晶界比例大, 沿晶界破坏时, 裂纹的扩展要走迂回曲折的道路, 晶粒愈细, 此路程愈长, 则磨损时材料的变形和剥落所需能量就越多, 因此该材料具有优良的力学性能和耐磨性。
3 结论
1) 设计的高耐磨玻璃陶瓷的主要组成为: SiO2 48%～54%、 Al2 O3 7%～12%、 CaO 8%～15%、 MgO 10%～20%和R2 O 3%～5%。
2) 所得到的玻璃陶瓷的主晶相为透辉石, 并含有少量硅灰石, 其组织致密、 晶粒细小, 有大部分晶粒尺寸在100 nm左右, 是一种极具开发潜力的“准纳米材料”。
3) 试样具有良好的耐磨性是因为材料结构致密, 组织均匀, 含有大量细小的透辉石粒状结晶构, 同时晶粒愈小、 愈均匀, 强度愈高, 耐磨性越好。
4) 复合晶核剂的优化选择以及稀土氧化物的引入对制备高耐磨玻璃陶瓷起着至关重要的作用。
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