文章编号：1004-0609(2014)06-1538-06

Ce/Tb/Mn共掺杂ZnO-SrO-P₂O₅玻璃陶瓷的制备与白光发射调控

王家鑫¹，陈国华¹，李旭琼²，何志毅²，袁昌来¹，杨会娟¹，杨  云¹

(1. 桂林电子科技大学 材料科学与工程学院 广西信息材料重点实验室，桂林 541004；

2. 桂林电子科技大学 信息与通讯学院，桂林 541004)

摘  要：以磷酸二氢铵、氧化锌、碳酸锶、六水硝酸铈、七氧化四铽和碳酸锰为原料，用熔融-可控析晶法制备了Ce/Tb/Mn共掺的ZnO-SrO-P₂O₅体系发光玻璃陶瓷材料。采用X射线衍射仪、荧光分光光度计和国际照明委员会(CIE)色度图对其相的组成、光谱学和发光特性进行研究。结果表明：经(500 ℃, 2 h)+(570 ℃, 2 h)热处理后样品主晶相为SrZnP₂O₇。在波长358 nm的紫外光激发下，在Ce/Tb/Mn共掺杂玻璃陶瓷的发射光谱中同时观测到了蓝光、绿光和红橙光的发射带，这些发射带的混合实现了白光的全色发射显示。此外，Ce/Tb/Mn三元共掺杂玻璃陶瓷的发光颜色随着Mn²⁺含量的增加从蓝白光逐渐过渡到白光，实现了发光颜色的调控。制备的玻璃陶瓷材料有望用于白光发光二极管和其他光学仪器。

关键词：玻璃陶瓷；磷酸盐；白光发光二极管；光致发光

中图分类号：TQ171.1；O644       　   　     文献标志码：A

Preparation and white light emission regulation of Ce/Tb/Mn co-doped ZnO-SrO-P₂O₅ glass-ceramics

WANG Jia-xin¹, CHEN Guo-hua¹, LI Xu-qiong², HE Zhi-yi², YUAN Chang-lai¹, YANG Hui-juan¹, YANG Yun¹

(1. Guangxi Key Laboratory of Information Materials, School of Materials Science and Engineering,

Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China;

2. School of Information and Communication, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)

Abstract: Ce/Tb/Mn co-doped ZnO-SrO-P₂O₅ system luminescent glass-ceramic materials were prepared by melting and controlled crystallization method using NH₄H₂PO₄, ZnO, SrCO₃, Ce(NO₃)₃·6H₂O, Tb₄O₇ and MnCO₃ as raw materials. The phase composition, spectroscopic characterizations and luminescence properties of the glass-ceramics were investigated by X-ray diffraction diffractometer (XRD), fluorescent spectrometer and International Commission on Illumination (CIE) chromaticity diagram. The results show that the main crystalline phases are SrZnP₂O₇ for all samples subjected to heat treatment of (500 ℃, 2 h)+(570 ℃, 2 h). Blue, green, and reddish orange emission bands are observed in the photoluminescent spectra of Ce/Tb/Mn co-doped glass-ceramics excited by ultraviolet light with wavelength of 358 nm, and the combination of these three emitting bands allows the realization of white light emitting. Moreover, luminescent color gradually from blue white to white emission is observed in the photoluminescent spectra of Ce/Tb/Mn co-doped glass-ceramics with increasing concentration of Mn²⁺, which indicates that the tunable luminescent color can be achieved. The as-prepared glass-ceramic materials are promising to be applied to white light-emitting diodes and other optical devices.

Key words: glass-ceramics; phosphate; white light emitting diode; photoluminescence

白光发光二极管(WLED)具有亮度高、体积小、响应时间快、能耗低、寿命长、环境友好等优点，被公认为是在将来最有希望取代白炽灯和荧光灯的新一代固体照明光源^[1]。最常见的白光LED是由发蓝光 (波长约为460 nm)的GaN芯片与发黄光的YAG:Ce³⁺荧光粉配合组装而成。不过，由于封装荧光粉时需要环氧树脂和发射光谱中缺少红光区域的光谱，使得该类白光LED存在热稳定性差、显色指数不高和发光性能 不稳定等难以解决的问题，而且其制造工艺复杂和成本较高^[2]。因此，有必要开发一种新的发光材料来解决上述问题。稀土掺杂玻璃陶瓷具有发光效率高、热稳定性极佳、工艺简单和成形容易、成本低等优点，被认为是一种新型的WLED用发光材料^[3]。

近年来，稀土离子掺杂的玻璃和玻璃陶瓷材料已应用于闪烁体^[4]和WLED等领域^[5-11]。YE等^[12]报道了一种在还原气氛下制成的Eu²⁺/Mn²⁺共掺的新型WLED透明玻璃陶瓷材料。LIN等^[13]研究了应用于白光发射的Tb³⁺/Sm³⁺共掺的氟氧化物铝硅酸盐玻璃和玻璃陶瓷的全色发光。等^[14]报道了Ce³⁺/Tb³⁺/Mn²⁺共掺杂的Zn(PO₃)₂ 发光玻璃，该玻璃在波长为254 nm的紫外光激发下能发射白光，但色坐标(x=0.420, y=0.423)偏离标准白光色坐标(x=0.331, y=0.331)较大。SONG等^[15]报道了在紫外光激发下，Tm³⁺/Tb³⁺/Mn²⁺共掺杂的80P₂O₅-15Li₂O- 5Sb₂O₃玻璃陶瓷能够实现白光发射。李盼来等^[16]的研究发现SrZnP₂O₇是很好的白光LED用基质材料。因此，玻璃中析出SrZnP₂O₇晶体将会提高玻璃陶瓷的发光强度。目前，有关在紫外光激发下实现白光发射的Ce³⁺/Tb³⁺/Mn²⁺共掺杂的ZnO-SrO-P₂O₅体系玻璃陶瓷方面的文献报道较少。为此，本文作者采用熔融-可控析晶法制备Ce³⁺/Tb³⁺/Mn²⁺三元共掺杂的ZnO-SrO-P₂O₅玻璃陶瓷材料，以期获得应用于紫外光芯片激发的白光发光二极管及其他光学器件。重点研究玻璃陶瓷材料的相组成、离子种类和掺杂量对材料发光性能的影响。

1  实验

1.1  样品制备

表1所列为发光玻璃的化学组成。所用主要原料及试剂为国药集团化学试剂有限公司生产的纯度为99.5%的氧化锌(ZnO)、碳酸锶(SrCO₃)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)和纯度为99.99%的六水硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O)、氧化铽(Tb₄O₇)和碳酸锰(MnCO₃)。采用高温熔融冷却法制备基础玻璃，其实验流程如下：按配方准确称量原料，混合研磨均匀得到配合料，再将配合料置于带盖的刚玉坩埚中。随后将坩埚置于程控的电炉中于1250 ℃保温2 h。由于坩埚加盖，原料熔化过程中会释放出H₂、CO和NO等还原气体，因此，可保证Mn处于Mn²⁺状态，而Ce和Tb离子对气氛不敏感，一般处于+3价。将已熔化的透明无气泡玻璃液倾倒在已经预热的铜制模具中成形，随后将已经固化的玻璃样品迅速送入马弗炉在480 ℃退火120 min后随炉冷却至室温。将经退火的玻璃切割成尺寸约10 mm×10 mm×1.5 mm的正方形，然后置于电炉中采用两步法进行热处理制得玻璃陶瓷。其中，核化温度为500 ℃，晶化温度为570 ℃，保温时间均为2 h。

1.2  样品性能表征

采用德国耐弛公司生产的STA449F3-Jupiter型热分析仪测定玻璃样品的晶化过程，以确定热处理制度。测试温度范围为50~700 ℃，用α-Al₂O₃做参比物，升温速度为10 ℃/min。采用德国Brucker公司生产的D8Advance型X射线衍射仪(Cu K_α辐射线，λ=0.1541 nm)对样品进行物相分析。采用法国公司生产的Jobin-Yvon Frolog-3型 荧光分光光度计测试玻璃陶瓷样品的光致发光性能。测试发射光谱时使用波长扫描模式，固定激发波长，扫描其发射范围；测试激发光谱时，固定发射波长，扫描其激发范围。CIE(国际发光照明委员会)色度坐标(x, y)由软件根据发射光谱计算得到。

表1  发光玻璃的化学组成

Table 1  Compositions of luminescent glasses

2  结果与讨论

2.1  玻璃的晶化

图1所示为典型玻璃E的差热分析(DTA)曲线。由图1可知，曲线上出现2个典型的吸热峰和放热峰。玻璃转变温度、玻璃析晶起始温度和玻璃晶化温度分别为500、570和610 ℃。为了尽可能获得细小晶粒的玻璃陶瓷，玻璃的核化温度和晶化温度分别设定为500和570 ℃，保温时间为2 h。图2所示为玻璃E和玻璃陶瓷D~H的XRD谱。从图2中可看出，玻璃E呈典型的非晶态(其他组成玻璃的XRD谱与玻璃E的相同，未给出)。经热处理后的所有玻璃陶瓷样品均析出了主晶相SrZnP₂O₇(JCPDS: 49-1026)和少量的次晶相 Zn₂P₂O₇(JCPDS: 49-1240)。可见，掺杂Ce³⁺、Tb³⁺和Mn²⁺离子对析出的晶体种类没有影响，这表明它们可能进入了晶体的晶格位置形成固溶体或溶解于玻璃基质中。已知Mn²⁺和Zn²⁺的离子半径相近(=0.67 ，=0.6 )，Ce³⁺、Tb³⁺和Sr²⁺离子的半径相近(=1.304 ，=0.923 ，= 1.16 )^[17]，因此，Mn²⁺、Ce³⁺和Tb³⁺可能分别替代Zn、Sr和Sr的位置而进入晶格形成固溶体。从图2中还可看出，随着Mn²⁺含量的增加，玻璃陶瓷样品的衍射峰逐渐增强，这表明添加Mn能促进磷酸盐晶体的析出，其原因有待进一步研究。

图1  加热速率为10 K/min时基础玻璃E的DTA曲线

Fig. 1  DTA curve of base glass E at heating rate of 10 K/min

图2  基础玻璃E和玻璃陶瓷样品D~H的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of base glass E and glass-ceramic samples D-H

2.2  单掺发光玻璃陶瓷的光致发光行为

图3所示为发光玻璃陶瓷样品A、B和C相应的激发光谱，其监测发射波长分别是444、544和684 nm。玻璃陶瓷样品A的激发峰位于370 nm左右，表现为一个宽峰，它来自于结构中Ce³⁺离子的5d→4f电子跃迁形成的宽激发带。玻璃陶瓷样品B的激发谱中包含了在340、350、369、377和484 nm的5个峰，它们分别对应于Tb^{3 +}离子从基态F到激发态D和其他更高的4f-4f激发能级的电子跃迁^[18]。玻璃陶瓷样品C的激发谱为一较宽的激发带，激发峰位于380 nm处，这归因于Mn²⁺中⁶A₁(S) →⁴T₁(G)的电子跃迁^[19]。基于激发光谱的分析，选择激发波长为358 nm来共同激发玻璃陶瓷样品是合适的。

图3  发光玻璃陶瓷样品A、B和C分别在444、544和684 nm下的激发光谱

Fig. 3  Excitation spectra of glass-ceramics A, B and C monitored at 444, 544 and 684 nm, respectively

图4所示为发光玻璃陶瓷样品A、B和C在波长为358 nm的紫外光激发下的发射光谱。从图4中可以看出，发光玻璃陶瓷样品A在358 nm激发下的发射光谱表现为在440 nm附近的一个较宽的发射峰，这对应于Ce³⁺的5d→4f 的蓝光发射带^[19]。当用358 nm激发时，玻璃陶瓷样品B的发射光谱对应于从Tb³⁺的⁵D₃能级(蓝光)和⁵D₄能级(绿光)到基态的电子跃迁。位于415和438 nm处的发射带峰与⁵D₃→⁷F_J (J=4, 5)的电子跃迁有关，而位于490、544、590和622 nm处的发射谱线分别是由于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J (J=3, 4, 5, 6)的电子跃迁引起的^[13]。玻璃陶瓷样品C在358 nm激发时的发射光谱在蓝光区(440 nm处)出现一个较宽的发射峰，而在红橙光区出现3个主要的荧光发射峰(590、658和685 nm)，这些发射峰主要起源于Mn²⁺中⁴T₁(G)→⁶A₁(S) 的电子跃迁^[12]。实验中发现，Mn²⁺在红橙光区的发射峰明显向红光移动，这和文献[14]中报道的不同。这可能与玻璃析晶、Mn替代Zn位置引起晶体场的改变有关。

图4  发光玻璃陶瓷样品A、B和C在358 nm激发下的发射谱

Fig. 4  Emission spectra of glass-ceramics A, B and C excited at 358 nm

2.3  共掺发光玻璃陶瓷的光致发光行为

图5所示为Ce/Tb/Mn共掺杂发光玻璃陶瓷样品D~H的发射光谱。对于全部的5个发光玻璃陶瓷样品，激发波长均为358 nm。5个发光玻璃陶瓷样品的发射峰位置几乎一致，同时观测到了蓝光、绿光和红橙光的发射带。图5表明，在Tb³⁺和Ce³⁺含量不变的情况下，Mn²⁺浓度对玻璃陶瓷的发光强度有一定影响。随着Mn²⁺浓度从1.5%增加到3%(摩尔分数)，位于590和684 nm处发射峰的强度增大，而位于415、438、458、544、620和658 nm处发射峰的强度基本不变。这表明Mn²⁺含量的增大增强了红橙光的发射。但是，当Mn²⁺浓度超过3%时，所有发射峰的强度均有所降低，说明加入过量的Mn²⁺是不需要的。从图5可知，Ce/Tb/Mn共掺杂发光玻璃陶瓷的发射光谱中同时观测到了蓝光、绿光和红橙光的发射带，当玻璃陶瓷被紫外光激发时，这些发射带则可混合形成白光，这对于该玻璃陶瓷样品应用在白光全色二极管方面是很重要的。

图5  Ce/Tb/Mn共掺杂发光玻璃陶瓷样品D~H在358 nm下的发射光谱

Fig. 5  Emission spectra of Ce/Tb/Mn co-doped glass- ceramics D-H excited at 358 nm

2.4  发光玻璃陶瓷的发光颜色调控

图6所示为发光玻璃陶瓷A~H在358 nm紫外光照射下的发光CIE色度图，内插图为色坐标。由图6可知，在358 nm 的紫外光激发下，Ce/Tb/Mn共掺杂发光玻璃陶瓷的发光颜色可以通过其中掺杂元素的共掺杂比进行有效地调控。发光玻璃陶瓷样品A在358 nm紫外光照射下呈现蓝色光，这主要是其5d→4f跃迁在380~540 nm范围的宽带发射引起的。发光玻璃陶瓷样品B在同样的紫外光照射下呈现绿色发光，这归因于Tb³⁺的⁵D₃能级(蓝光)和⁵D₄能级(绿光)到基态的电子跃迁。位于415 和438nm 处的发射峰与⁵D₃→⁷F_J (J=4, 5)的电子跃迁有关，而位于490、544、590、622 nm处的发射线是由于Tb³⁺的⁵D₄→⁷F_J (J=3, 4, 5, 6)的电子跃迁引起的。发光玻璃陶瓷样品C在358 nm紫外光照射下呈现橙红色发光，这主要是由于Mn²⁺的⁴T₁(G) →⁶A₁(S) 的电子跃迁引起的中心波长位于590、658 和684 nm 3处的发光色混合而成。同时，从图6可以看到，三元共掺杂发光玻璃陶瓷样品D~H的发射光谱位于白光区，并且随着Mn²⁺含量的增加(从1.5%增加到3.5%，摩尔分数)，样品的发光颜色逐渐由蓝白色过渡到日光的白色，当继续增加Mn²⁺含量达4%(玻璃陶瓷H)，样品的发光颜色又稍微偏离白光。进一步研究表明，通过调节Ce、Mn和Tb元素的掺杂量和共掺杂比，可实现三元共掺杂发光玻璃陶瓷在更宽的白光区域的有效发射和颜色调控。

图6  发光玻璃陶瓷样品A~H在波长为358 nm的紫外光照射下的发光CIE色度图

Fig. 6  CIE color coordinate graphs of glasses A-H under 358 nm UV radiation (Inset showing color coordinate values of glass-ceramics A-H)

3  结论

1) 用高温熔融-可控析晶法制备了Ce/Tb/Mn共掺杂的ZnO-SrO-P₂O₅发光玻璃陶瓷材料。XRD证实经热处理制得玻璃陶瓷的主晶相为SrZnP₂O₇。

2) 光谱学特性和发光颜色研究表明：在358 nm激发时，Ce/Tb/Mn三元共掺杂玻璃陶瓷的发射光谱中同时出现蓝光、绿光和红橙光的发射带，这些发射带的发射混合形成了白光。

3) 固定Tb₄O₇和CeO₂浓度不变，随着Mn²⁺含量的增加，Ce/Tb/Mn三元共掺杂发光玻璃陶瓷的发光颜色逐渐由绿白光进入白光区。当Mn²⁺含量为3%~3.5%(摩尔分数)时，玻璃陶瓷的发光坐标接近于日光的发光坐标。通过调节Ce、Tb 和Mn元素的掺杂量和掺杂比，可实现三元共掺杂发光玻璃陶瓷在更宽的白光区域的有效发射，从而扩展了其在白光发光二极管中的应用。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51362005); 广西自然科学基金重点项目(2013GXNSFDA019026)

收稿日期：2013-09-02；修订日期：2014-02-10

通信作者：陈国华，教授，博士；电话：0773-2291957；E-mail: cgh1682002@163.com; chengh@guet.edu.cn