文章编号：1004-0609(2011)04-0733-14
铸造高温合金中氮的影响机理与控制
袁 超1，郭建亭1，李谷松1，周兰章1，葛云超2，王 巍2
(1. 中国科学院 金属研究所 高温合金研究部，沈阳 110016；
2. 海军驻哈尔滨气轮机厂有限责任公司 军事代表室，哈尔滨 150046)
摘 要：总结中国科学院院金属研究所高温合金与金属间化合物课题组近年来开展的几种铸造高温合金中氮(N)的研究结果；讨论了铸造高温合金中N的控制方法。结果表明：无论镍基还是钴基铸造高温合金，N含量随Cr含量或返回次数和比例的增加而增大，过高的N含量降低合金的力学性能，并导致合金质量明显下降，但N的影响机理不同；对镍基铸造高温合金，N主要以极难分解的TiN颗粒团簇存在于合金熔体中，在凝固过程中作为核心促进TiC碳化物的析出与快速长大，块状碳化物阻塞枝晶间的通道，降低合金液的流动性和补缩性，导致合金组织中的显微疏松明显增加以及合金力学性能的降低；对钴基铸造高温合金，高N含量提高合金的初始凝固温度，使得合金枝晶组织粗大，枝晶间板条状M7C3共晶碳化物数量增多、尺寸增大，抑制周围基体中M23C6相的沉淀，导致共晶碳化物/基体界面更容易形成裂纹而降低合金力学性能。
关键词：铸造高温合金；镍基高温合金；钴基高温合金；氮；影响机理
中图分类号：TG132.3 文献标志码：A
Effect mechanism and control of nitrogen in cast superalloys
YUAN Chao1, GUO Jian-ting1, LI Gu-song1, ZHOU Lan-zhang1, GE Yun-chao2, WANG Wei2
(1. Department of Superalloys, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China;
2. Navy Commissary Department, Harbin Gas Turbine Co., Ltd., Harbin 150046, China)
Abstract: The resent work in the Department of Superalloys and Itermetallic Composites, Institute of Metal Research, about the effect of nitrogen (N) on the microstructure and properties of cast superalloys was summarized. The control of N cast superalloys melting process was discussed. The results show that N content increases with the increase of Cr content in the virgin alloys, and the increment of recycle times or revert proportion in reverted alloys. Increasing N content considerably reduces the mechanical properties of both cast Ni-based superalloys and Co-based superalloys. In cast Ni-based superalloys, N reacts mainly with Ti to form TiN particles in the melt, which acts as profuse nucleus for subsequent carbides nucleation and growth at a higher temperature than in the normal solidification. These blocky carbides with large size can block the dendrite channels, and reduce the fluidity of the final liquid fraction and the permeability of the solidification structure. Consequently, increasing N content results in a greater degree of microporosity, which leads to a significant decrease in the mechanical properties of cast Ni-based superalloys. In Co-based superalloy, high N content will extend the solidification window during the solidification process, and then leads to the coarse carbide eutectic structure by increasing the quantity of the interdendritic Cr7C3 carbide eutectic, which restrains the M23C6 particles precipitates in the interdendritic regions. This microstructure is conducive to promote the initiation and propagation of the cracks and decrease the mechanical properties of cast Ni-based superalloys.
Key words: cast superalloy; Ni-based superalloy; Co-based superalloy; nitrogen; effect mechanism
高温合金中的氮与氧、氢等被称为残余气体而归为有害元素[1]。尽管在高温合金真空冶炼过程中可以利用碳作为脱氧剂形成活性气泡脱氮，但由于氮与高温合金中的主要强化元素(如Cr、Al、Ti和Nb等)具有很强的亲和力，去氮并非易事。通常是通过严格筛选原材料、提高真空度等手段来降低高温合金中的氮，可接受的氮含量水平是2×10-5~4×10-5[2]。现代高温合金氮含量的控制目标是1×10-5~2×10-5以下。高温合金中含氮量随铬含量提高而线性增加，因此，高铬抗热腐蚀高温合金中往往氮含量偏高。高温合金返回料冶炼时由于缺少新料合金冶炼时较强烈的脱气反应，导致气体含量特别是氮含量明显增加。因此，随着高铬抗热腐蚀高温合金的广泛使用，以及大量积压的高温合金返回料回收与利用，高温合金中氮的控制问题再次引起重视[3-9]。
本文作者总结了所在课题组近年来开展的铸造高温合金中氮的研究结果，包括3种抗热腐蚀铸造镍基高温合金(K444、K446、K452)和一种铸造钴基高温合金(K640S)，重点探讨氮对合金组织与性能的影响机理，并讨论了氮的控制方法。
1 氮的来源
尽管与冶炼工艺有关，铸造高温合金中的氮主要来自于冶炼原材料，特别是金属铬。图1所示为几种典型抗热腐蚀铸造高温合金和高强度镍基铸造高温合金中N含量与合金元素的关系。由图1可见，合金中N含量与Cr含量呈线形增加关系，而与沉淀强化元素(Al+Ti+Nb+V+Ta)含量呈线形减少关系。事实上，金属铬中的N含量可高达10-3，电解铬中的N含量也在0.6×10-4~1.0×10-4以上，金属铬中的N带入高温合金液中，即使在真空冶炼条件下脱N也绝非易事，因此，含铬量高的铸造高温合金往往具有较高的N含量。铸造高温合金中N含量与沉淀强化元素(Al+Ti+Nb+V+Ta)含量的线形减少关系(见图1(b))可为高铬抗热腐蚀高温合金的脱N提供一个有益启示：一方面，这些沉淀强化元素特别是Ti同样与N元素具有强亲和力而增加脱N难度，但沉淀强化元素含量比Cr含量低；另一方面，沉淀强化元素又与O具有强反应能力，产生的沸腾效应不仅促进了氮化物颗粒的上浮与去除，还提高合金液气表面的N2分气压，这反而有利于高铬高温合金的脱N动力学过程。因此，在冶炼抗热腐蚀铸造高温合金时，除控制原材料中杂质与气体含量外，要充分利用易氧化元素的沸腾效应
图1 铸造高温合金中N含量与合金元素含量的关系
Fig.1 Relationship between N content and alloying elements in several virgin cast superalloys: (a)Cr; (b) Al+Ti+Nb+Ta
而达到脱N效果。
图2所示为铸造高温合金返回料中N含量与循环使用次数及返回料添加比的关系。由图2可知，高温合金返回料中的N含量随循环使用次数(返回次数)及返回料添加比例呈线形增加，说明高温合金返回料中的N含量主要来自于N的多次积累。由于铸造合金中存在强烈的亲N元素(如Cr、Al、Ti和Nb等)，N主要以难分解的氮化物形式存在。由于氮化物密度小，且不易被液态金属侵蚀，一般在精炼搅拌时倾向于留在液体表面，在铸件表面形成厚度约为200 μm的富N层，富N层内组织粗大、紊乱，并存在大量疏松和夹杂(见图3)。如果返回料表层去除得不彻底，在随后重熔时带入一定量的N。同时，高温合金返回料中的N含量增加还与真空感应炉冶炼过程有关。冶炼新料时通常先将C与不易反应的元素，如Ni、Co、Cr、Mo等，此时由于C脱氧产生沸腾去除坩埚内气体，活泼元素则在沸腾除气后加入。冶炼返回合金时则没有这种沸腾除气过程，去N更为困难。因此，返回料本身
图2 铸造高温合金返回料中N含量与循环使用次数和返回料添加比例的关系
Fig.2 Relationship among N content, recycle time(a) and revert proportion(b) for revert in cast superalloys
图3 K640S高温合金铸件不同部位的微观组织[8]
Fig.3 Microstructures of casting of Co-based superalloy K640s: (a) Normal structure in centre; (b) Bulky structure in layer of castings
N的多次积累而又无法通过真空冶炼有效去除是高温合金返回料中的高N含量的主要原因。
2 N对镍基铸造高温合金的影响
在镍基铸造高温合金溶体中，N以固溶状态和氮化物颗粒团簇形式存在。研究已证实[10-12]，在镍基高温合金熔体中N的固溶度[N]遵循Sievert定律：
[N]Ni (1)
[N]Ni=K(pN2)1/2/fN (2)
(3)
式中：[N]Ni是固溶在液态Ni中的N；K是平衡常数；pN2是N2分压；fN是镍基高温合金熔体中N的活度因子；
是合金中i组元与N的交互作用系数；
是合金中i组元与N的2级交互作用系数；wi是i组元的质量分数。由此，可以计算镍基高温合金中N的固溶度。
抗热腐蚀高温合金K452的主要成分为(质量分数，%)：0.12C-21.0Cr-11.5Co-3.5W-0.6Mo-0.3Nb-2.7Al- 3.7Ti-0.02B-0.04Zr-Ni，其中Cr、Co两元素的含量最多，计算时考虑了二级近似，其他元素的影响仅考虑一级近似。K452的主要元素在1 600 ℃液态Ni(或液态Co、Fe)中与N的交互作用系数如表1所列[11-14]，其中Ti元素的影响最大，Cr元素次之，其他元素的影响至少小一个数量级。由此计算的lg fN(1 600 ℃)= -0.036 16，位于ABDULRAHMAN和HENDRY[12]对二元合金lg fN测量值之间(Ni-Cr合金的lgfN(1 600 ℃)= -0.076 6，Ni-Co合金的lg fN(1 600 ℃)=-0.011 8)，说明对K452合金中N的固溶度影响最大的元素是Ti和
表1 K452合金主要元素与N的交互作用系数
Table 1 Interaction coefficients of N with main elements in alloy K452 at 1 600 ℃
Cr，Co元素的影响并不显著。
在1 600 ℃纯Ni中，式(1)的平衡常数K= 0.001 5%[13]。如果将N2分压pN2近似等于真空感应炉内的真空度(0.1 Pa)，则根据式(2)计算的K452合金中N的固溶度约为5.2×10-6。真空感应炉冶炼的K452合金中N的分析值是2.3×10-5(精炼温度1 550 ℃，真空度0.1 Pa)，远高于计算值5.2×10-6，进一步证明K452合金熔体中除固溶N外，更多的N将以TiN颗粒团蔟形式存在。图4所示为高N含量K452合金(w(N)=4×10-5)的质谱分析结果，由图4可知，合金熔化过程中出现两个N的释放峰。第一个释放峰出现在1 400 ℃附近，对应于K452合金的液相线温度(1 349 ℃)，表明合金完全溶化时超过固溶度的N(约7×10-6)以气体形式释放(2.9×10-6)，但此时合金熔体中仍存在TiN颗粒团簇。最近实验已证实，在1 600 ℃的高温合金和不锈钢溶体中仍然存在碳氮化物(特别是TiN)颗粒团簇[15-16]。只有在更高温度下(约2 200 ℃)，TiN颗粒团簇才充分分解并释放大量N进入合金溶体，超过固溶度的N含量(约2.8×10-6)，再次以气体形式释放(2.88×10-5)，形成第二个释放峰。上述计算和实验结果证明，在镍基铸造高温合金溶体中，只有少量N以固溶态存在，更多N则形成TiN颗粒团簇，其分解温度高达2 000 ℃以上，是真空感应熔炼不能将镍基铸造高温合金中N含量降低到低水平的根本原因。
图4 高N含量K452合金的质谱分析结果
Fig.4 DSC results of alloy K452 with high N content of 4×10-5
研究表明[1-6, 9-10, 17-20]，随N含量的增加，合金最明显的组织变化是碳化物形态由针状或不规则几何形状向规则形状转变，并形成大量显微疏松。图5所示为高N含量的K452合金的典型组织。由图5可见，在高N(约4×10-5)K452合金组织中，沿晶界和枝晶间析出近四边形碳化物TiC，其核心为相近形状的TiN，K444合金组织中则是三角形的核心TiN及富W的TiC。TiC和TiN的几何关系表明，在合金凝固过程中，TiN优先形成并促进TiC的形核与长大，最终形成具有规则几何形状的块状碳化物。这些较大尺寸块状碳化物将阻塞枝晶间通道，降低合金液的流动性和补缩性，导致在块状碳化物周围形成显微疏松(见图5(e))。对高N含量K452合金高温拉伸和持久断口附近组织的观察证明(见图6)，碳化物周围的显微疏松在高温和力的作用下快速发展形成孔洞和裂纹，是合金性能下降的重要原因。
图7和8所示为N含量对高温合金拉伸性能和持久性能的影响。由图7和8可见，随N含量的增加，抗热腐蚀高温合金的高温拉伸强度和塑性均下降，合金的持久性能明显下降且波动性增强。图9所示为N含量为K444合金蠕变性能的影响。由图9(a)可见，N含量由1.3×10-5增加到2.2×10-5，抗热腐蚀高温合金K444的蠕变寿命下降了7%，蠕变塑性下降了一半(47%)。由图9(b)可见，不同N含量K444合金减速蠕变阶段和最小蠕变速率相同，最大差别是加速蠕变阶段随N含量增加而明显缩短。在一系列镍基铸造高温合金中，如IN100[18]、Mar-M002[5]、K417G[19]和DZ417G[21]等，发现由于N含量的增加而导致返回合金的力学性能下降。
因此，在镍基铸造高温合金中，合金熔体中存在极难分解的氮化物颗粒团簇(主要是TiN)，这些TiN颗粒在凝固过程中作为核心促进碳化物TiC的析出与快速长大，块状碳化物将阻塞枝晶间通道，降低合金液的流动性和补缩性，导致在碳化物周围形成显微疏松。显微疏松数量的增加，加速合金破坏过程，最终降低合金性能，合金质量明显下降。
3 N对钴基铸造高温合金的影响
与镍基合金不同，由于不含有活泼元素Al和Ti(也是氮化物的强形成元素)，绝大多数工业钴基合金都是在空气或氩气中熔炼的，而Cr含量通常又在20%~30%(质量分数)范围内，因此合金中N含量可高达7×10-4 [22]。传统认为，适量N将通过应变时效作用有利于提高强度[6]，钴基高温合金往往不控制N 含量。
但本文作者的研究表明，钴基铸造高温合金返回料的力学性能随N含量的增加而下降。实验合金是一种导向叶片用钴基铸造高温合金K640S，其关键使役
图5 高N含量铸造高温合金的典型组织特征
Fig.5 Typical microstructures of cast superalloys with high Ncontent : (a)Carbides in alloy K452 with 4×10-5 N; (b)Carbides in alloy K444 with 2.2×10-5 N[17]; (c) EDS results of nitride and carbide in alloy K452; (d) EDS results of nitride and carbide in alloy K444; (e) Microporosity around carbides in alloy K452 with 4×10-5N
;
图6 高N含量K452合金中的持久孔洞与拉伸裂纹
Fig.6 Morphologies of cavities and cracks in alloy K452 with 4×10-5 N: (a) Stress-rupture test at 900 ℃ and 201 MPa for 30 h; (b) Tensile test at 900 ℃
图7 N含量对铸态高温合金拉伸性能的影响
Fig.7 Effect of N content on tensile properties for cast superalloys[8-10]: (a) Yield strength; (b)Area reduction
图8 N含量对高温合金持久性能的影响
Fig.8 Effect of N content on stress-rupture life of alloy K444(a)[10] and alloy K446(b)[9]
图9 N含量对K444合金蠕变性能的影响
Fig.9 Effect of N content on creep property of alloy K444[10]
性能包括拉伸、持久、低周疲劳和热疲劳性能等。首先，采用高纯金属原材料和真空冶炼以获得低N含量母合金锭(A合金)。其次，采用返回料(包括报废叶片、浇道等)在大气中冶炼以获得高N含量母合金锭(E合金)。为避免其他元素的干扰，返回合金冶炼时进行成分调整，使其主元素含量尽可能与新料合金锭一致。将新料合金锭和返回料合金锭按不同比例搭配，并在真空感应炉重熔，最后获得了主元素含量基本相同、但N含量不同的5个实验合金，如表2所列。K640S合金主要依赖于碳化物的骨架强化，化学成分特点是高Cr和高C含量。大约25%(质量分数，下同)的Cr既保证合金优异的抗氧化和抗热腐蚀性能，又通过富Cr的M7C3碳化物在枝晶间沉淀获得较高的强度，但由此也带来高的气体与杂质含量。幸运的是，高达0.45%C保证了合金冶炼时充足的碳氧反应和沸腾去气效果，因此，K640S合金表现出O含量较低、N含量较高的特点。
图10和11所示为N含量对K640S合金力学性能的影响。由图10(a)可见，N含量由2.4×10-5提高到
表2 K640S实验合金的化学成分
Table 2 Chemical compositions of testing alloys K640S
图10 N含量对K640S合金拉伸和持久性能的影响
Fig.10 Effect of N content on tensile strength(a) and stress-rupture life(b) of alloy K640S
图11 N含量对K640S合金疲劳性能的影响
Fig.11 Effect of N content on LCF life(a) and TF resistance(b) of alloy K640S
5.0×10-5，合金的室温抗拉强度与屈服强度明显增加，900 ℃的抗拉强度与屈服强度略有增加。N含量进一步提高，室温和900 ℃时的拉伸强度反而下降。由图10(b)可见，N含量的增加导致合金持久强度的明显降低。图11所示为N含量对K640S合金疲劳性能的影响。由图11可见，合金的低周疲劳强度和热疲劳阻力都随N含量的增加而明显下降。因此，铸造钴基高温合金也必须对其N含量加以控制。
如图3所示，K640S合金返回料中的高N含量主要来自返回料本身N的多次积累，即使真空冶炼也很难有效去除，同样与合金熔体中N的存在状态有关。实验已证实[14, 23]，钴基合金熔体中N的固溶度同样遵循Sievert定律(式(1)~(3))。BLOSSEY和PEHLKE研究了N在纯Co和Co-Ni合金溶体中的固溶度，结果表明：在1 600 ℃和0.1 MPa N2分压条件下，式(2)的平衡常数K 位于0.004 8%(纯Co)与0.004 0% (Co-29%Ni合金)之间[14, 23]。对K640S合金取平均值，即K=0.004 4%。如果将N分压pN2近似等同于A合金冶炼的真空感应炉内的真空度(1.2 Pa)和B合金冶炼的大气压(6.08 kPa)，根据文献[14]的有关数据，则根据式(2)计算的K640S合金中N的固溶度约为1.3×10-6(真空冶炼A合金)和8.9×10-5(大气冶炼E合金)。真空感应炉冶炼的A合金中N的分析值是2.4×10-5，远高于计算值(1.3×10-6)，这说明在真空条件下，N主要以氮化物颗粒团蔟形式存在。大气冶炼的E合金中N的分析值是8.5×10-5，近似于计算值8.9×10-5，说明在大气条件下，N主要以固溶形式存在。图12所示为低N含量(2.4×10-5)A合金的质谱分析结果。可见合金熔化过程中存在两个N释放峰。第一个释放峰出现在1 400 ℃附近，对应于K640S合金的液相线温度 (1 322 ℃)，表明合金完全溶化时，超过固溶度的N以气体形式释放，但此时合金熔体中仍存在氮化物(CrN)颗粒团蔟，在更高温度(约1 470 ℃)，CrN颗粒团蔟分解并释放大量N进入合金溶体，超过固溶度的N再次以气体形式释放，形成第二个释放峰。比较图4与12可见，CrN颗粒团蔟的分解温度远低于TiN，Cr-N的结合并不牢固，说明对高N含量的铸造钴基高温合金而言，配合高温精炼的真空冶炼是一种有效的降N方法。
DSC实验结果表明，高N含量对K640S合金凝固过程最大影响是提高初凝温度，较高N含量(8.9×10-5)E合金的初始凝温度比低N含量(2.4×10-5)A合金的高17.5 ℃(见表3)。与A合金相比，高的初始凝固温度导致E合金枝晶组织粗大，枝晶间板条状M7C3共晶碳化物数量多且尺寸大(见图13和表4)。正是由于粗大共晶碳化物消耗了过多的Cr，其周围不能有效沉淀M23C6相，因此，高N含量E合金的M23C6相析出峰消失了。由图13(d)可见，除了共晶碳化物的骨架
图12 低N含量K640S合金的质谱分析结果
Fig.12 DSC results of alloy K640S with low N content of 2.4×10-5
强化外，基体中沉淀的立方状M23C6颗粒对位错有强烈阻碍作用，保证基体具有一定强度，从而有利于协调共晶碳化物与基体间的变形。实验观察已证实，K640S合金的拉伸性能、持久性能和疲劳断口形貌都表现出沿枝晶断裂特征，裂纹形核于共晶碳化物/基体界面并沿其扩展(见图14)[8, 24]。如果K640S合金组织中的共晶碳化物数量过多，尺寸过大，其周围基体中又缺少M23C6相的沉淀强化，则共晶碳化物/基体界面将更快或更早形成裂纹而导致合金力学性能下降。
因此，在钴基铸造高温合金中，高N含量可提高初始凝固温度，合金枝晶组织粗大，枝晶间板条状M7C3共晶碳化物数量增多、尺寸增大，抑制周围基体中M23C6相的沉淀，导致共晶碳化物/基体界面更容易形成裂纹，同样加速合金破坏过程，最终降低合金的力学性能。
表3 合金A和E的DSC实验结果
Table 3 DSC results of alloys A and E
表4 图13中K640S合金组织中不同相的EDS分析结果
Table 4 EDS results of different phases for alloy K640S shown in Fig.13
图13 不同N含量K640S合金的显微组织
Fig.13 Microstructures of low N content alloy A ((a)-(d)) and high N content alloy E ((e)-(f))
图14 K640S合金中的拉伸裂纹与持久孔洞形貌
Fig.14 Morphologies of cracks and cavities in alloy K640S with high N content: (a) Tensile test at 900 ℃; (b) Stress-rupture test at 815 ℃ and 201 MPa for 193 h
4 铸造高温合金中N的有效控制方法
4.1 冶炼原材料的选择与处理
如前所述，铸造高温合金中的N主要来自于冶炼原材料，特别是金属Cr。研究证实[10]，在1 600 ℃和1.1×105 Pa大气压下，液态Cr中N固溶度在4%左右，而Cr与N结合成Cr2N颗粒，其质量分数在1 310 ℃高达20%。表5所列为我国生产的高温合金用最优质牌号金属原材料Ni、Co、Cr、W、Mo、Al和Ti中的N含量。由表5可见，金属Cr中N含量最高，超过5×10-4，低等级金属Cr中N含量更高达10-3以上。金属铬中如此高的N量，再叠加其他金属原材料中N，冶炼时不可避免带入合金液中。由于N与合金中的主要强化元素(Cr、Al、Ti和Nb等)具有很强亲和力而形成稳定TiN、NbN和CrN等颗粒团蔟，即使真空冶炼，降N也受到强烈限制，这对Cr含量较高的抗热腐蚀
表5 高温合金冶炼用金属原材料中N的含量
Table 5 N content in raw materials for superalloys
高温合金尤为严重。因此，控制铸造高温合金中N最有效的方法是选择优质原材料。
此外，还可对金属原材料进行预处理。GH2328是一种Fe-Ni-Cr基时效沉淀硬化型变形高温合金，高强度高硬度特性使其热加工成型十分困难。其中，高达30%的Cr含量导致合金中气体与杂质含量高，不仅C、Al、Ti、Cu等易烧损元素含量不易精确控制，还严重影响后序热加工性能。为此，首先冶炼Fe-Cr-Al中间合金，通过Al-O、Al-N反应降低金属Cr、Fe的气体与杂质含量，随后通过真空感应+真空自耗双联工艺冶炼出低气体与杂质含量的高质量合金锭(见表6)，明显改善合金热加工性能并最终生产出成分、组织与性能都合格的不同规格的热轧棒材[26]。
表6 GH2328合金中气体与杂质含量的控制
Table 6 Controlling of gases and impurities level in alloy GH2328
4.2 冶炼工艺的改进
目前，铸造高温合金基本上都采用真空感应熔炼(VIM)，通过改进冶炼工艺也可以实现降低N含量的目的。在高温合金真空冶炼过程中，已经提出熔体孕育剂处理[18]、高温熔体吹氩[27]、采用CaO坩埚[11]、陶瓷过滤[28]和熔渣脱氮[29]等多种脱N工艺，每种工艺具有不同程度的脱N效果，但也有各自的局限性。如高温熔体孕育剂处理和熔渣脱氮会导致夹杂增加；高温熔体吹氩将丧失真空脱气的优势；CaO坩埚的吸湿特性以及脱氮能力随使用次数急剧下降特点，使其难以进行工业规模推广；陶瓷过滤有利于去除大尺寸氧化物夹杂物，而对小尺寸氮化物夹杂去除效果有限等。本文作者认为，针对具体合金特点，通过调整原材料加入顺序，优化精炼工艺参数并配合陶瓷过滤工艺，完全能在普通真空感应炉上取得理想的脱N效果。
真空脱N动力学研究认为[27, 30]，N从合金熔体中脱除受控于3个主要过程：1) N原子在合金液中向 液/气界面的传质过程，通常表现为氮化物颗粒的升浮；2) N原子在液/气界面的吸附与扩散；3) N原子在气/液界面的分子化并逃逸。很显然，对N含量较高的K452合金而言，过程1)是真空脱N速度的控制环节。为此，最有效的方法是气泡携带法，即利用CO气泡上浮加快N在合金熔体中的传质速度。过程2)和3)是真空脱N效率的控制环节，与熔炼温度、时间、真空度等密切相关。
由于镍基铸造高温合金熔体中的N只有少量以固溶态存在，更多形成稳固的TiN颗粒团簇。因此，采用正常真空感应熔炼工艺很难将K452合金的N含量降低到2.5×10-5以下。根据真空脱N动力学的研究结果，对K452合金的真空感应熔炼工艺进行如下改进措施(见图15)：1) 一半C随Ni、Cr、Co、W、Mo、Nb加入MgO坩埚中，小功率熔化以充分脱除金属原材料吸附的水气；待金属料全部熔化后，在低真空条件下进行第一次高温精炼，目的是成分均匀化并脱气；2) 在第一次高温精炼末期，加入另一半C，利用O与C反应生成的CO活性气泡上浮进一步脱O、脱N；经此处理，合金熔体中的N大多已脱除，为下一步加入Al、Ti等创造了有利条件；3) 加入活泼元素后，采用多次大功率送电搅拌，除保证成分均匀化外，也利用电磁喘流促进N原子在气/液界面的分子化和脱除率；4) 在浇注前，增加了第二次高温精炼，目的是改善气/液界面活性，促进气体与低熔点杂质元素的进一步挥发；5) 浇注时采用陶瓷过滤工艺等。
通过上述工艺，在工业规模500 kg真空感应炉成功冶炼出高质量K452母合金，其成分如表7所列。由表7可知，合金中主元素含量均匀，低熔点有害杂质元素含量甚至低于美国ASTM 2280标准，气体中O含量小于1.2×10-5，N含量小于1.3×10-5。气体和杂质含量控制到如此低水平，对于含Cr量达到21%的抗热腐蚀镍基铸造高温合金K452而言是不容易的。
前面研究证实，高温合金返回料中的N含量主要来自于N的多次积累，返回料中的N富集于铸件表层，而返回料冶炼缺乏沸腾除气过程，返回料本身N的多次积累而又无法通过真空冶炼有效脱除是高温合金返回料中的高N含量的主要原因。因此，对K452合金返回料冶炼工艺进行了改进(见图16)。1) 研究表 明[2]，在浇道表层400 mm内，N含量大于10-4，超过此深度，N含量立即降到正常水平。因此，对K452合金返回料(料头、浇道、废旧零件等)进行吹砂和喷丸处理，表层清理深度超过0.5 mm。2) 返回料与新料按50%比例配备。3) 合金料全熔后，进行低温精炼处理，有利于降低熔体中的固溶[N]含量。4) 随后，
=
图15 K452合金的改进真空感应熔炼工艺
Fig.15 Improving VIM technology of alloy K452
图16 K452合金返回料的真空感应熔炼工艺
Fig.16 Improving VIM technology of reverted alloy K452
表7 K452合金的化学成分
Table 7 Chemical composition of alloy K452
进行高温精练处理并配合补加易烧损元素以产生沸腾脱气作用。5) 加入高N、S容量的低熔点渣，不仅可以利用熔渣对N的吸收作用进一步强化脱N，同时熔渣所具有的脱O、S能力有利于改善熔体表面活性元素挥发，加快N在熔体中的传质速度，即提高脱N率和脱N速度。6) 最后，浇注时采用陶瓷过滤网可以有效去除大尺寸氧化物和氮化物夹杂物。
实际证明上述措施取得了明显脱N效果，返回料合金中的[N]含量控制在3×10-5左右，第四次返回料中的[N]含量为2.4×10-5，已经达到新料合金水平，如图17所示。性能检验表明，K452返回合金的拉伸、持久、高低周疲劳、热疲劳等关键性能均与新料合金性能相当，已应用于某重型燃机导向器叶片及扇形段
图17 返回次数对K452返回合金气体含量的影响
Fig.17 Effect of recycled times on gas content of reverted alloy K452
等铸件的实际生产。
5 结论
1) 铸造高温合金中的N主要来自于冶炼原材料，特别是金属Cr。铸造高温合金返回料中的高N含量主要来自于N的多次积累。
2) 随N含量的增加，镍基和钴基铸造高温合金的主要力学性能都降低，合金质量明显下降。
3) 镍基铸造高温合金N的影响机理为：N主要以极难分解的氮化物颗粒团簇(主要是TiN)的形式存在于合金熔体中，在凝固过程中作为核心促进碳化物TiC的析出与快速长大，块状碳化物阻塞枝晶间通道，降低合金液的流动性和补缩性，导致在碳化物周围形成显微疏松。显微疏松数量的增加，加速合金破坏过程，最终降低合金性能。
4) 钴基铸造高温合金N的影响机理如下：高N含量提高初始凝固温度，合金枝晶组织粗大，枝晶间板条状M7C3共晶碳化物数量增多、尺寸增大，抑制了周围基体中的M23C6相的沉淀，导致共晶碳化物/基体界面更容易形成裂纹，同样加速合金破坏过程，最终降低合金力学性能。
5) 对铸造高温合金及返回合金，通过原材料选择与处理、真空冶炼工艺的改进，在普通真空感应炉上完全能取得理想脱N效果。
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(编辑 龙怀中)
收稿日期：2010-07-20；修订日期：2010-11-28
通信作者：郭建亭，研究员；电话：024-23971917；E-mail: jtguo@imr.ac.cn
