文章编号：1004-0609(2015)-09-2471-07

掺氮对WO₃薄膜电致变色调制性能的影响

王  伟，李合琴，陶  磊，乔  恺，周  矗，张  静，唐  琼，黄依琴，左  敏，李世伟

(合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009)

摘  要：采用反应磁控溅射法在ITO玻璃上制备氮掺杂氧化钨(WO₃:N)薄膜。采用XRD、XPS、AFM对薄膜的结构、成分、结合键和表面形貌进行表征。将WO₃:N薄膜封装制成电致变色器件，并采用直流稳压电源和分光光度计对其进行变色调制性能测试。结果表明：制备的WO₃:N薄膜为纳米晶结构，其衍射峰位随着含N量的增加而右移；WO₃:N薄膜中W、O分别以W⁶⁺和O^2-存在，而N以中性价态、WO₃中的O位替换以及表面吸附3种状态存在；随着WO₃:N薄膜中含N量的升高，表面粗糙度逐渐增大，且有利于器件着色；当掺氮2.80%(摩尔分数)时，电致变色器件调制幅度最大为68.8%，比未掺氮器件的高出7.7%，适用于节能玻璃。

关键词：WO₃:N薄膜；反应磁控溅射；电致变色器件；节能

中图分类号：TB43　　     文献标志码：A

Effects of N doping on electrochromic modulation properties of WO₃ thin film

WANG Wei, LI He-qin, TAO Lei, QIAO Kai, ZHOU Chu, ZHANG Jing,

TANG Qiong, HUANG Yi-qin, ZUO Min, LI Shi-wei

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract: N doped tungsten oxide (WO₃:N) thin films were prepared on ITO coated glass substrate by reactive magnetron sputtering. The structure, composition, chemical bonds and surface morphology of films were characterized by XRD, XPS and AFM, respectively. Furthermore, WO₃:N thin films were assembled into electrochromic devices, the modulation properties were investigated by DC regulated power supply and spectrophotometer. The results indicate that WO₃:N films are in nanocrystalline structure, whose scattering peaks move right as N content increases. W and O elements exist in W⁶⁺ and O^2-, respectively, whereas, there are three chemical states for N element, namely, neutral atom, substituting O in W—O bond, and absorption onto film surface during deposition. With N content of WO₃:N film increasing, the film surface gets rougher, and this will benefit coloring reaction of the device. The device reaches the highest modulation extent(68.8%, 7.7% higher than that of undoped device) at 2.80%N doping (mole fraction), which is suitable for energy conservation glass.

Key words: WO₃:N thin film; reactive magnetron sputtering; electrochromic device; energy conservation

电致变色材料是指在外电场作用下发生可逆颜色变化的一类材料^[1]。WO₃电致变色薄膜具有着色效率高、稳定性好、无视盲角等优点，但是它存在响应慢、寿命低、调制范围小等问题^[2-3]，掺杂是改善WO₃薄膜性能的有效方法^[4]。目前，已有的报道主要是用Ti、Mo等金属元素掺入WO₃后替代部分的W原子，进行W位掺杂^[5]。PAIPITAK等^[6]采用溶胶-凝胶法将Ti掺入WO₃薄膜，薄膜结晶度下降，调制幅度提高6.9%。

范芸等^[7]采用射频磁控溅射镀制备Mo掺杂WO₃薄膜，着色时间缩短，但褪色时间延长。在元素周期表中，N与O同周期，原子序数仅相差1，二者的原子半径相近，电负性、键合性质均较为相似，因此，N是比较理想的可以替换O的元素^[8-9]。本文作者采用反应磁控溅射法制备WO₃:N薄膜并封装成电致变色器件，通过对WO₃的O位N掺杂，改善了WO₃的变色调制性能。制备的电致变色器件结构为透明电极层/对电极层/电解质层/电致变色层/透明电极层^[10-11]，其中透明电极层采用ITO(In₂O₃:Sn)薄膜；对电极层采用TiO₂薄膜^[12]；电致变色层采用WO₃:N薄膜；电解质采用有机凝胶态锂离子电解质^[13-14]。

1  实验

用沈科仪FJL560B1型超高真空磁控与离子束联合溅射设备，以纯度为99.99%(质量分数)的金属W为靶材，通入高纯Ar、O₂、N₂，采用直流反应磁控溅射在ITO玻璃上镀制WO₃:N薄膜，通过调节N₂的流量来控制掺氮量。用射频反应磁控溅射在ITO玻璃上制备了TiO₂对电极薄膜。镀膜前，依次在分析纯级别的丙酮、无水乙醇及去离子水中对衬底进行15 min的超声清洗；真空室本底真空度为2×10^-4 Pa，薄膜的制备工艺参数见表1。胶态聚合物电解质制备方法见参考文献[15]。把电解质均匀涂覆于WO₃和TiO₂薄膜之间，经60 ℃、24 h烘干，制成固态电致变色器件。

用日本理学D/MAX2500VL/PC型X射线衍射仪(Cu K_α射线源)表征薄膜的结构；用ESCALAB250型X射线光电子能谱仪(XPS)检测WO₃:N薄膜的表面成分及化学状态；用CSPM4000型原子力显微镜(AFM)测试薄膜的表面形貌特征。器件的变色性能测试采用WYJC-5型直流稳压电源。变色电压选择±3 V，施加负向电压时，Li⁺从对电极层经电解质层注入电致变色层，电子从透明电极层注入电致变色层，器件变为蓝色，称为着色态；施加正向电压时，Li⁺和电子脱出，器件恢复无色，称为褪色态^[16-17]。以秒表记录着色、褪色响应时间，并以分光光度计(CARY5000)测试器件的着色、褪色态透射谱。

2  结果与讨论

2.1  WO₃:N薄膜的结构

WO₃:N薄膜的XRD谱如图1所示，其中f(N₂)为制备薄膜的N₂流量。由图1可知，原位沉积的WO₃:N薄膜皆为纳米晶结构。所有薄膜在2θ为24.4°、35.1°、53.1°附近都有宽化的衍射峰；随着N₂流量的增加，24.4°的峰位略微右移，当N₂流量达到6 mL/min时，衍射峰位右移至24.9°。参照布拉格公式及晶面间距公式，sinθ与点阵常数a成反比，图1表明N的掺入引起WO₃点阵畸变，使得点阵常数微量下降。

2.2  WO₃:N薄膜的XPS分析

采用X射线光电子能谱仪(XPS)测试WO₃:N薄膜的XPS谱如图2所示。各样品均检测到O1s、W4f、C1s峰(C1s为污染所致，但在标定元素时可以作为参照)；未通入N₂的样品中未探测到N元素，而通入N₂的样品均测出了N1s峰，表明向溅射气氛通入N₂可以制备掺氮WO₃薄膜。表2所列为根据各峰位面积计算出的实际掺氮量。当N₂流量为6 mL/min时，薄膜的掺氮量最高为2.80%(摩尔分数)，对其全谱中的O1s、W4f、N1s分谱进行分峰拟合，其结果分别如图2(b)、(c)和(d)所示。

O1s拟合出两个峰：530.5 eV、532 eV，分别属于WO₃中的O和吸附O^[18-19]。W4f出现明显的能级分裂：W4f 7/2和W4f 5/2，二者的结合能分别为35.6 eV和37.7 eV，对应于W⁶⁺的4f峰^[20-21]。N1s谱经拟合得到3个峰，代表3种化学状态：其中1峰位的W—O(N)键的结合能为398.6 eV，低于中性N原子的1s结合能(399.7 eV)，呈现一定的电负性，但又超过WN的N1s结合能(397.3 eV)，所以应属于W—O(N)^[22]；2峰位的399.7 eV为N—N键合，来源于薄膜从外界空气中吸附的N^[23]；3峰位N—N结合能为401 eV，一般认为是在镀膜过程中，真空室等离子体区的N原子重新结合成N₂分子，被薄膜表面捕获，呈现为吸附态^[24]。

表1  WO₃:N和TiO₂薄膜制备工艺参数

Table 1  Preparation parameters of WO₃:N and TiO₂ thin films

图1  不同N₂流量时制备WO₃:N薄膜的XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of WO₃:N thin films prepared under various N₂ flux

2.3  WO₃:N薄膜的表面形貌(AFM)

图3所示为不同掺氮量的WO₃:N薄膜的表面原子力显微形貌。由图3得到薄膜的表面粗糙度列于表3。

从图3和表3可知：薄膜表面的颗粒都较为均匀，未掺氮时，颗粒较小、表面较为平滑；随着掺氮量的增加，颗粒尺寸呈上升趋势，表面粗糙度也逐渐增加。这种变化趋势的成因是：在沉积WO₃薄膜时通入N₂，由于N替换了部分O，造成了WO₃点阵畸变，这个畸变能成为薄膜颗粒长大的驱动力，颗粒间团聚长大的倾向更显著，因此，掺氮WO₃薄膜的粗糙度增加。

表2  WO₃:N薄膜的N含量

Table 2  N content of WO₃:N thin films

图2  WO₃:N薄膜的XPS谱

Fig. 2  XPS spectra of WO₃:N thin films

图3  不同掺氮量的WO₃:N薄膜的表面AFM形貌

Fig. 3  Surface AFM morphologies of WO₃:N thin films with various N contents

表3  WO₃:N薄膜表面均方根粗糙度

Table 3  Surface root mean square(RMS) roughness of WO₃:N films

2.4  WO₃:N电致变色器件的光学调制性能

变色调制是指器件在着色、褪色阶段透过率的差值ΔT (ΔT=T_bleached-T_colored)，ΔT值越大，变色性能越佳。当前，显示装置和节能装置是电致变色器件的两大应用领域；器件对可见光的调制体现在显色的变化，而对近红外区的调制则决定其调节热量的能力^[25-26]。将各试样封装成Glass/ITO/TiO₂/Li⁺胶态电解质/WO₃:N/ITO/Glass固态器件，施加正、负向外电压，进行着色与褪色测试。图4(a)所示为着色、褪色状态下各样品在390~2000 nm波段的透过率，图4(b)所示为ΔT随入射光波长的变化曲线。表4所列为从图4统计出的透过率定量数据。另外，各器件的变色响应时间也列于表4。

从图4(a)可看出器件经历了两个阶段。

1) 褪色阶段。在约780 nm以下的可见光区，未掺氮器件的透过率最高；在780 nm以上的红外波段，未掺氮以及掺氮1.81%、2.80%器件的透过率相近。变色前后，透明导电层、对电极层、电解质层始终为无色透明，器件的颜色完全由WO₃电致变色层所决定。根据图3薄膜表面AFM形貌可知，掺氮导致薄膜粗糙度增加，对入射光的散射增强，使得透过率降低。因此，未掺氮薄膜的颜色更浅、透明度更佳。

2) 着色阶段。在430 nm~800 nm可见光区间，所有器件的透光率均降低；800 nm~1100 nm区间，基本表现为平台；在高于1100 nm的红外波段，器件的透光率均上升。在同一波长下，随着掺氮量的增加，器件透过率下降。目前，关于WO₃薄膜电致变色机理的论述，其中化学反应模型(钨青铜模型)指出^[27]：着色时，Li⁺和相等数目的电子注入WO₃薄膜，还原成Li原子，然后与WO₃生成钨青铜结构，薄膜变蓝；褪色时，发生逆向反应，Li⁺和电子脱出WO₃薄膜，薄膜恢复无色。相比于致密结构，粗糙度越高、表面积越大的薄膜可以容纳更多的Li⁺和电子，生成的钨青铜数量也越多，透过率更低，外观上体现为颜色更深^[28]。

图4  各器件的电致变色透射谱及调制幅度

Fig. 4  Electrochromic transmittance and modulation of each device

表4  器件的透过率和响应时间

Table 4  Transmittance and responding time of devices

掺氮量越高的薄膜，表面越粗糙，变色效果越好。

图4(b)表明：各器件的ΔT在700 nm以下的可见光区均随波长增加呈上升趋势；在红外区均有不同程度的下降，这与SUN等^[29]报道的结果相近。表4的数据说明：掺2.80%N的调制幅度ΔT最大，掺1.81%N的次之，二者的ΔT比未掺氮器件分别高7.7%和4.8%。在褪色阶段，掺氮器件在可见光区透过率比未掺氮器件差，但在近红外区与之持平；着色阶段，在整个波长范围，掺氮器件的透过率均明显低于未掺氮器件。

另外，WO₃:N 3个器件的响应时间随含N量的增加而缩短，当含N量为2.80%时，响应最快，但仍落后于未掺氮器件。由于掺氮导致WO₃点阵畸变，因此，Li⁺和电子在膜层界面处的扩散受阻，表现为变色响应较慢。

综上所述，合适的掺氮量可以提高器件的调制幅度，特别是在近红外区，这种优势更加显著。因此，WO₃:N电致变色器件在对调制时间要求不严格的节能玻璃上具有应用潜力。

图5所示为未掺氮与掺氮器件(2.80%N)的着色、褪色实物效果图。由图5可以看出，掺氮器件褪色态略显浅黄，透过率不及未掺氮器件的；但掺氮器件着色时颜色更深，对比度更大，这与AFM形貌图以及透射谱的变化趋势一致。

图5  器件的电致变色效果

Fig. 5  Photographs of electrochromic devices in bleached and colored states

3  结论

1) 制备不同掺氮量的WO₃:N薄膜皆是纳米晶，掺氮后引起点阵畸变，衍射峰略微右移。

2) 随着制备过程中随N₂流量的增加，薄膜的N含量上升，其中2.80%N样品的O1s、W4f、N1s拟合结果表明：W在薄膜中以+6价存在；O主要存在于WO₃中；N包括中性价态、代替O与W的键合态、沉积过程中在膜表面形成吸附分子3种状态。

3) 随着N含量的上升，WO₃:N薄膜表面粗糙度增加，有利于着色阶段Li⁺和电子的注入，降低着色态薄膜透光率。

4) N含量为2.80%的器件在测试的全波段调制幅度最大、在近红外区尤为突出，但响应速度不及未掺氮器件，因而，WO₃:N电致变色薄膜更加适用于节能玻璃。

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(编辑  李艳红)

基金项目：安徽省高校自然科学基金资助项目(KJ2009A091，KJ2012A228)；中国科学院战略性先导科技专项资助项目(XDA03040000)

收稿日期：2014-12-09；修订日期：2015-07-08

通信作者：李合琴，教授，博士；电话：0551-62901405；E-mail：lhqjs@hfut.edu.cn