文章编号：1004-0609(2008)02-0260-06

反应磁控溅射沉积工艺对Cr-N涂层微观结构的影响

石永敬¹，龙思远¹，方  亮²，潘复生³，杨世才⁴

(1. 重庆大学 机械工程学院，重庆 400044；

2. 重庆大学 数理学院，重庆 400044；

3. 重庆大学 材料科学与工程学院，重庆400044；

4. Teer Coatings Ltd, West Stone House, Berry Hill Industrial Estate,Droitwich, Worcestershire, WR9, 9AS, United Kingdom)

摘  要：研究在不同工艺条件下用直流反应磁控溅射技术在T10衬底上制备Cr-N涂层，并采用光电子能谱仪和XRD依次分析Cr-N涂层的表面结构和工艺参数对Cr-N涂层成分及相组成的影响。结果表明，Cr-N涂层在存放一段时间后表面产生复杂的Cr₂O₃相以及Cr(O，N)_x相；常温下随着N₂含量的增加，涂层相结构逐渐由Cr转变为化学比的CrN相。当N₂含量为33.3％时，Cr-N涂层的相成分主要为Cr₂N+CrN。并发现衬底偏压直接影响Cr-N系涂层的晶态及取向特征，当偏压增加到-130 V时，Cr-N涂层中β-Cr₂N相结构逐渐转变为(110)和(300)取向结构。

关键词：铬氮涂层；磁控溅射；T10；Cr₂N；CrN

中图分类号：TG 174.44　　     文献标识码：A

Effect of depositing process on microstructure chromium nitride coatings deposited by reactive magnetron sputtering

SHI Yong-jing¹, LONG Si-yuan¹, FANG Liang², PAN Fu-sheng³, YANG Shi-cai⁴

(1. College of Mechanical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;

2. College of Mathematics and Physics, Chongqing University, Chongqing 400044, China;

3. College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China;

4. Teer Coatings Ltd, West Stone House, Berry Hill Industrial Estate, Droitwich, Worcestershire,WR9, 9AS, United Kingdom)

Abstract: A series of chromium-nitride coatings deposited on T10 substrates were prepared by direct current reactive magnetron sputtering with variable processing conditions, the phase and composition variation with different depositing processes were analyzed by X-ray diffraction, and surface structure of Cr-N coatings was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. The results indicate that complicated Cr₂O₃ and Cr(O, N)_x occur on surface of Cr-N coatings after these samples are deposited, under normal temperature conditions the phase changes from Cr to stoichiometry CrN with reactive gas N₂ increasing. Phase composition of chromium-nitride coatings is mainly β-Cr₂N+CrN when N₂ content is 33.3％. Substrate bias voltage has significant effect on the phase state and the lattice orientation of the coating. As the bias voltage increases to -130 V, the diffraction summit of β-Cr₂N phase gradually transfers into preferential orientations of (110) and (300).

Key words: chromium-nitride coatings; magnetron sputtering; T10; Cr₂N; CrN

近年来，对Cr-N涂层的研究及应用已经证明氮化铬具有低的摩擦因数、高的表面硬度、较高的韧性以及良好的耐蚀性能^[1-3]。因此，Cr-N涂层作为耐磨和耐蚀涂层广泛应用于刀具、轴承机件以及模具等领域^[4-5]。例如，NiAs结构Cr₂N和NaCl结构CrN的显微硬度HV分别为29.5 kN/cm²和18 kN/cm^2[6]，但CrN涂层比Cr₂N涂层的耐磨性能好^[7]。此外，CrN涂层在酸溶液(HCl、H₂SO₄)和NaCl溶液里展示出良好的耐蚀性能^[8-9]，CrN涂层的抗氧化温度达到700 ℃^[10]。为了研究工艺参数对Cr-N涂层的微观结构的影响，通过直流平面磁控溅射技术沉积Cr-N涂层。本文作者通过X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射仪分析了不同制膜工艺条件下在工具钢表面制备的Cr-N涂层的相组成及晶体取向特征，并采用扫描电镜(SEM)分析了Cr-N涂层的表面和断面形貌特征。

1  实验

实验设备为JGP450型直流磁控溅射镀膜机，简单示意图如图1所示。靶材为纯金属Cr靶，纯度为99.95％。衬底材料为T10工具钢，衬底尺寸为d 30 mm×3 mm。衬底经打磨抛光后，表面粗糙度R_a≤0.3 μm。

图1  JGP450型直流反应磁控溅射镀膜机示意图

Fig.1  Schematic illustration of JGP450 type DC reactive magnetron sputtering apparatus

涂层沉积总压控制在0.5 Pa，靶材与基片距离为70 mm。磁控溅射镀膜机先抽到7.0×10^-4 Pa，然后充入工作气体Ar。当Ar气压达到0.2 Pa时开始靶材预溅射以清除靶材表面存在的化合物，时间为10 min。为了增加涂层附着性能，溅射100 nm厚的Cr夹层，靶功率为13 W。然后以1 cm³/min的速度逐渐加入N₂，至N₂达到所要求的流量。涂层沉积厚度为2~4 μm。

元素成分分析采用PHI-5400型多功能X射线光电子能谱(XPS)检测，AlK_α(1 486.84 eV)激发和大面积XL透镜模式。为减少样品表面吸附污染对真实结果的影响，用仪器自带的AG21氩离子枪对样品表面刻蚀5 min，以进行表面清洁。分析室真空度为5.0×10^-8 Pa，X光能量为12 kV，20 mA。涂层相分析采用Rigaku Dmax-3C衍射仪，衍射仪由石墨单色器滤波，CuK_α辐射，在管电压40 kV管电流30 mA的条件下测定，掠入射角θ为2?，2θ扫描，扫描范围2θ为30?~85?。表面形貌分析采用XT30型ESEM-TMP环境扫描电镜。

2  结果与分析

2.1  XPS表面分析

CrN涂层的表面分析如图2和图3所示，其中图2所示为氮化铬涂层表面XPS全扫描谱，图3所示为涂层中N1s和Cr2p的窄扫描结合能拟合谱，采用Lorentzian-Gaussian函数拟合，背景减除方法采用Shirley函数，并计算使得chi-square值最小。图中气体N₂含量根据下式计算^[11]：

图2  不同衬底温度下CrN涂层元素全扫描谱

Fig.2  Survey scanning patterns of CrN coatings at different substrate temperatures: P=180 W, φ(N₂)=33.3％, V_b=-100 V

图3  Cr2p和N1s高斯曲线拟合谱

Fig.3  Fitting spectrum of Cr2p and N1s: P=180 W, φ(N₂)= 33.3％, V_b=-100 V, t=250 ℃

由图2可知，在无溅射清洗的全元素扫描谱存在明显的C1s和O1s元素峰，但在刻蚀20 min以后C1s峰消失，而O1s峰仍然存在，但O含量已从表面的32%~40%降低到4%~5%。研究表明，Cr-N涂层沉积过程中由于真空室内还残留部分氧分压，所沉积的涂层中会出现点阵氧，其含量不超过5%。由图3(a)可知，涂层中N1s 3个结合能峰位值分别为400.29、398.02和396.82 eV，所属化合物依次为Cr(O，N)_x、Cr₂N和CrN。根据文献资料，N在密排六方结构中的结合能为397.75 eV^[12]，在面心立方结构中的结合能为397.20和396.75 eV^[12-13]，在Cr(O，N)_x中的结合能为400.02 eV^[13]，结合能漂移了0.1~0.3 eV，但仍在±0.3 eV允许的范围内。由图3(b)可知，Cr2p_3/2结合能峰位值依次分别为576.54、575.46和574.40 eV，所属化合物依次为Cr₂O₃(结合能为576.6 eV)，Cr(O，N)_x(结合能为575.3 eV)和Cr₂N^[12-14]。结果表明，在室温条件下CrN涂层的表面形成一层污染氧化层，原因是制备的样品在存放一段时间后，表面吸附的氧所致。这层污染氧化层内含有复杂的Cr₂O₃和Cr(O，N)_x结构，这与MILO?EV等^[13]的研究结果一致。与热氧化相区别的是，在污染氧化层中存在氮离子，因此还有少量的氮化铬存在。

2.2  XRD分析

Cr-N涂层的相成分以及结构变化分析衍射谱如图4~6所示, 其中图4为不同N₂含量条件下沉积Cr-N涂层的X射线衍射谱，图5所示为不同温度条件下沉积Cr-N涂层的X射线衍射谱，图6所示为不同偏压条件下沉积Cr-N涂层的衍射谱。其中表2中半高宽(FWHM)角度值为2θ值。

图4  不同N₂含量条件下沉积的Cr-N涂层的X射线衍射谱

Fig.4  XRD patterns of Cr-N coatings deposited at different N₂ contents: P=190 W, t=25 ℃, V_b=-100 V

图5  不同温度条件下沉积的Cr-N涂层X射线衍射谱

Fig.5  XRD patterns of Cr-N coatings deposited at different substrate temperatures: P=180 W, φ(N₂)=33.3%, V_b=-100 V

图6  不同偏压(V_b)条件下沉积Cr-N涂层的X射线衍射谱

Fig.6  XRD patterns of Cr-N coatings deposited at different bias voltages (θ-2θ continuous scan): P=390 W, φ(N₂)=40%, t=200 ℃

由图4可知，存金属Cr涂层表现为α-Cr(110)和α-Cr(200)取向；N₂含量从40%增加到71%，XRD衍射峰由β-Cr₂N(111)和(300)逐渐变化为CrN(111)和(220)。当反应气体N₂含量为20%时，衍射谱表现为类似于馒头状的CrN(200)衍射峰，而DJOUADI等的研究表明，当N₂含量很少时涂层中同样出现了CrN相，只是衍射峰为CrN(111)^[14]。CrN(200)衍射峰的峰位处在Cr(110)和Cr₂N(111)之间，并且半高宽宽化。因此，(200)衍射峰实际上是Cr(110)和Cr₂N(111)的重叠峰，并且涂层中含有大量的微晶。结果表明常温下随着反应气体中N₂含量的增加，Cr-N涂层相结构逐渐由Cr+Cr₂N转变为CrN相。

由图5可知，温度分别为50、100、150、200和250 ℃条件下沉积Cr-N涂层相组成是β-Cr₂N和CrN，温度升高衍射峰位无变化。但在温度增加以后，β- Cr₂N(111)、(300)衍射峰以及CrN(111)的衍射强度增加，而β-Cr₂N(002)和(112)衍射峰的衍射强度基本无变化。同时β-Cr₂N(002)和(112)以及CrN(111)衍射峰的半高宽(FWHM)减小。

图6表明偏压在-70 V和-90 V时，Cr-N涂层中β-Cr₂N相无取向特征，当偏压增加到-110 V和-130 V时，β-Cr₂N相的(110)和(300)衍射峰的强度迅速增加，相结构为明显的(111)和(300)取向生长，同时(110)和(300)衍射峰半高宽(FWHM)随着衍射峰强度的增加而减小。由此可知，偏压对涂层相的晶体取向有重要的影响。

2.3  SEM分析

图7所示为在基底温度为200 ℃下沉积的Cr、Cr₂N和CrN涂层断面的SEM形貌。由图7可知，溅射沉积的Cr-N涂层以接近垂直于衬底的柱状生长，大的柱状晶晶间夹有细小的纤维状晶粒。纯金属Cr涂层的晶间空隙最多，CrN最为密集。说明在相同的工艺条件下，随着涂层中N含量的增加，涂层的致密度也在增加。

图7  Cr-N涂层断面形貌

Fig.7  SEM morphologies of cross sections of Cr-N coatings: P=180 W, V_b=-100 V, t=200 ℃

3  讨论

根据XRD分析Cr-N涂层存在相结构组成，沉积工艺参数为P=180 W、φ(N₂)=33.3%、V_b=-100 V条件下，涂层相成分为β-Cr₂N+CrN。一些研究认为，随着N₂流量的增加，Cr-N涂层相成分变化依次为α-Cr+ β-Cr₂N、β-Cr₂N、β-Cr₂N+CrN和CrN^[15-16]，相成分变化如图8所示。但事实上，在磁控溅射工艺中入射离子以近乎垂直的方向轰击到阴极靶上，溅射原子流遵循余弦定律^[17]，溅射原子的能量分布遵守Maxwellian分布函数，到达衬底的溅射原子的能量与密度是不均衡的^[18]，少量能量较大的离子会轰击出原子团，这些原子团直接沉积在基底表面，因此高N的Cr-N涂层存在Cr金属原子团。多相合金表面表面能变化较大，在沉积氮化物涂层过程中表面吸附系数波动也较大。NiAs结构β-Cr₂N和NaCl结构CrN均为间隙相结构，在Cr-N涂层中间隙原子N可以在一定范围内变化。当吸附到表面的N原子很少时，N原子固溶在bcc结构的Cr间隙中，形成缺位固溶体。实际上溅射原子在基底表面的分布是不均匀的，因此低N的Cr-N涂层中在某些区域也会形成CrN相，所出现的CrN相取向特征与工艺参数有关。

图8  Cr-N二元系平衡相图^[19]

Fig.8  Phase diagram of Cr-N system

偏压增加也即意味着轰击薄膜表面的离子能和离子流的增加，同时进一步促进了吸附到表面的气相原子的结合与解吸，并在压应力作用下促进涂层的取向生长^[20]，因此衬底偏压对Cr-N涂层的取向特征和相结构具有重要影响。造成涂层这种取向生长的因素主要有：1) 同压应力在涂层中深度变化有关^[21]；2) 表面能的最小化是取向生长的驱动力之一^[22]；3) 机械应力也是影响涂层取向生长的另一种特性^[23]；4) 低角掠射使得表面层的晶体取向突出^[18]。

根据Thornton的涂层区域结构模型^[24]，沉积温度为50~250 ℃时(t/t_m＜0.3，其中t为衬底温度，t_m为涂层材料熔点＝，CrN涂层结构为Z1锥状晶区。这说明基底温度在t/t_m＜0.1时，吸附原子的徙动能很小，最初的形核趋向于在涂层表面易于捕获原子的方向，晶体组织生长受晶间阴影的影响，因此少部分原子来不及扩散迁移就在吸附点形核，形成大的锥状晶间隙许多细小的纤维状晶粒。而在基底温度升高到250 ℃ (0.1＜t/t_m＜0.3)时，表面吸附原子的徙动能增大，吸附原子的迁移率增加，最初吸附的原子迅速向平衡位置自扩散，最终被较大的晶粒捕获，形成锥状结构(如图7所示)，同时衍射峰强度增加，半高宽减小(如图5所示)。

4  结论

常温下Cr-N涂层被存放一段时间后，在表面形成一层污染氧化层。当N₂含量为33.3％时，Cr-N涂层的相成分主要为β-Cr₂N+CrN相；衬底温度升高，衍射峰强度增强，衍射峰半高宽减小。反应气体中N₂含量增加，Cr-N涂层的相结构逐渐由Cr转变为CrN。当偏压增加到-130 V时，CrN涂层中β-Cr₂N相结构逐渐转变为(110)和(300)取向结构。CrN涂层表面形貌为锥状结构。

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基金项目：重庆大学研究生科技创新基金资助项目(200609Y1B0060165)

收稿日期：2007-03-20；修订日期：2007-11-20

通讯作者：石永敬，博士研究生；电话：023-65112626; E-mail: yjshi001@yahoo.com.cn

(编辑 陈爱华)