锗酸盐微晶玻璃的显微结构与红外透过性能

肖卓豪^{1, 2}，卢安贤²

(1. 景德镇陶瓷学院 材料科学与工程学院，江西 景德镇，333403；

2. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：用传统熔体冷却法制备含成核剂的CaO-BaO-Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-GeO₂玻璃，并采用两步法工艺获得不同热处理条件下的微晶玻璃。采用DSC，XRD和SEM等分析测试方法研究不同热处理制度对锗酸盐微晶玻璃的析晶行为、显微结构以及红外透过性能的影响。研究结果表明：当晶化温度为930~1 010 ℃时，可以获得半透明的锗酸盐微晶玻璃，其单个晶粒粒径为40~100 nm；当晶化温度低于990 ℃时，锗酸盐微晶玻璃具有良好的光学透过性能，其透过波段为可见光区至5.0 ?m附近的中红外光区，透过率可达80%以上；影响微晶玻璃光学透明性的因素除了微晶体的粒径、晶体含量以及微晶体折射率与母体玻璃折射率之差外，微晶体的团聚可能也是决定微晶玻璃光学透过性的重要因素。

关键词：锗酸盐玻璃；微晶玻璃；透红外性能；析晶行为

中图分类号：TB321          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)07-1934-08

Microstructure and infrared transmission property of

 germanate glass-ceramics

XIAO Zhuo-hao^{1, 2}, LU An-xian²

(1. Institute of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: CaO-BaO-Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-GeO₂ glass containing nucleating agent ZrO₂ was prepared by conventional melt quenching technique, and the germanate glass-ceramics were obtained under different heating conditions. Differential scanning calorimeter, X-ray diffraction and scanning electron microscopy were used to study the effect of heating conditions on crystallization behavior, microstructures and infrared transmittance of the germanate glass-ceramics. The results show that the crystallite size in germanate glass-ceramics is 40-100 nm when crystallization temperature is 930-  1 010 ℃. When crystallization temperature is lower than 990 ℃, transparent germanate glass-ceramics can be obtained. Not only the crystallite size, volume and the refractive index difference between crystallite and glass matrix but also the arrangement shape of the crystallite are the key factors to the transparence of the glass-ceramics.

Key words: germanate glass; glass-ceramics; infrared transmittance; crystallization behavior

锗酸盐玻璃具有制备简单、成型容易、化学稳定性好、抗热震性能优良、红外透过波段宽以及透过率高等优点而在红外光学系统中具有广阔的应用前景。目前已在低损耗光纤、红外监视、红外摄影和红外跟踪等领域广泛使用，特别是在红外火炮控制系统和红外航空摄影系统中具有其他红外光学材料难以比拟的优越性^[1-5]。随着人们对红外探测相关领域研究的不断拓展与深入，锗酸盐玻璃性能的研究已成为材料研究领域的新热点。锗酸盐玻璃具有优异的光学性能，但由于其较弱的Ge—O键使得玻璃的机械性能比硅酸盐玻璃的机械性能差；此外，其具有较低的软化温度，不利于在高温场合中使用，这在一定程度上限制了锗酸盐玻璃的应用领域^[6-7]。为了改善锗酸盐玻璃的综合性能，研究者通过多种途径研究了不同组成与工艺条件对锗酸盐玻璃性能的影响^[8-10]，然而，对其整体性能的优化效果甚小。采用适当的热处理工艺使玻璃微晶化是提高玻璃综合性能的常用方法，然而，锗酸盐玻璃容易表面析晶，且析晶过程中晶粒容易长大而使玻璃变得不透明^[11]，这对光学玻璃来说无疑是致命的缺点。在前期研究中，本课题组解决了锗酸盐玻璃在热处理过程中的表面析晶问题^[12]，在此，本文将着重研究不同热处理制度对锗酸盐微晶玻璃微观结构与红外透过性能的影响，探讨锗酸盐微晶玻璃结构与红外透过性能之间的关系，以便为红外光学窗口用透明锗酸盐微晶玻璃的制备提供理论依据。

1  实验

1.1  玻璃制备与热处理

以CaO-BaO-Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-GeO₂多元锗酸盐玻璃系统为研究对象。为避免其在热处理过程中表面析晶，在前期研究的基础上^[12]，在组成中添加质量分数为7.0%的成核剂。玻璃试样的具体氧化物组成如表1 所示。GeO₂采用云南鑫园锗业有限公司生产的纯度为99.999%试剂为原料，Y₂O₃采用湖南稀土所生产的纯度为99.999%试剂为原料，其他原料均采用分析纯试剂。将所选择的原料过149 μm 孔径筛后，按上述组成计算配方并准确称取各物质共200 g，混合均匀后置于高速行星球磨机上球磨10 h，然后将球磨好的混合料装入刚玉坩埚，放入硅钼棒电炉中升温至1 580 ℃保温3 h，将玻璃液倒入预热的铸铁模具中成型，随后放入马弗炉中于680 ℃退火；保温2 h后，关闭马弗炉电源，样品随炉冷却。为减少玻璃的缺陷，提高玻璃的均匀性，将所制备的玻璃重熔2~3次，得到无可见气泡与明显条纹的玻璃。

1.2  性能测试

采用差热分析仪(Netzsch 404PC)测试玻璃的DSC曲线，测试气氛为氮气，加热速率为10 ℃/min，分析温度范围为20~1 200 ℃。将试样磨成粉末，过149 ?m孔径标准筛后采用Rigaku D/Max-2500型X线分析仪测定各热处理后试样的X线衍射谱，以确定试样中晶相种类与含量，测试角度为10°~80°。将试样在体积分数为4%的HF溶液中浸泡80~90 s，经清洗、干燥和表面喷金处理后在X-650型扫描电子显微镜上观察样品断面的显微结构。试样的红外透过光谱测试在Lanbda 900UV/VIS/NIR光谱仪(美国Perkin-Elmer公司制造)上进行，所用试样采用低速金刚石切片机切割成长×宽×高为15 mm×15 mm×3mm 块状，然后，分别采用240，600和800号SiC砂纸磨平，再用粒径为0.06 ?m的氧化铈泥浆进行抛光处理，最终获得具有光学镜面效果的试样。

2  结果与讨论

2.1  DSC分析与热处理制度

图1所示为锗酸盐玻璃试样的DSC曲线。从图1可以看出：玻璃的转变温度为765 ℃，析晶开始温度为933 ℃，析晶峰温度为1 051 ℃。一般玻璃的核化温度为其转变温度以上50 ℃左右。由于本玻璃试样的转变温度到开始析晶温度具有较长的成核孕育期，为缩短核化时间，在多次试验的基础上，将玻璃的成核温度设置为860 ℃。为研究不同晶化温度对锗酸盐微晶玻璃显微结构与性能的影响，探讨最佳工艺制度，将该玻璃试样的晶化温度分别设置为930，950，970，990，1 000和1 010 ℃共6个温度点，其热处理制度如表2所示。

2.2  微晶玻璃的宏观形貌

经熔制退火后的锗酸盐基础玻璃是无色透明的，然而，经表2中所列不同热处理工艺处理后，锗酸盐玻璃的宏观形貌发生了明显的变化，随晶化温度升高，玻璃变得不透明，呈现明显的晶化特征。图2所示是不同热处理制度下锗酸盐微晶玻璃的宏观形貌。从图2可以看出：当晶化温度低于970 ℃时，锗酸盐玻璃试样仍然是无色透明的(图2(b)，(c)和(d))，与未经微晶化处理的基础玻璃(T0)没有明显的差别；当晶化温度为990 ℃时(图2(d))，玻璃出现乳浊现象，开始变得半透明；继续升高温度至1 000 ℃和1 010 ℃时，玻璃半透明现象加重，逐渐变得不透明。当晶化温度大于1 010 ℃时，玻璃已明显呈白色不透明，由于此时玻璃已不再适用于光学窗口用材料，所以这里不再对其进行研究。

表1  玻璃试样的化学组成

Table 1  Chemical composition of base glass

图1  锗酸盐玻璃的DSC曲线

Fig.1  DSC curve of germanate glass

表2  透明锗酸盐微晶玻璃的热处理制度

Table 2  Heat treatment mechanism for germanate glass-ceramic samples

2.3  微晶玻璃的析晶行为

图3所示是玻璃试样经不同热处理制度后试样的XRD图谱。从图3可以看出：当晶化温度低于970 ℃时，试样T1，T2和T3没有明显的析晶峰，呈现典型的非晶态结构，表明此时试样仍然是玻璃态；当晶化温度为990 ℃时，T4试样的XRD图谱中出现了微弱的衍射峰，表明晶体开始在玻璃试样中生成；继续升高温度至1 000和1 010 ℃时，试样中的衍射峰显著增多，同时峰的强度变强。经与标准PDF卡片数据库对比可知：试样T4，T5和T6中的衍射峰所对应的晶体为锗铝氧化物(Ge₂Al₆O₁₃)。

从以上分析可以看出：当核化温度为860 ℃，核化时间为1 h，晶化温度为930~1 010 ℃，晶化时间为0.5 h时，锗酸盐玻璃中所析出的晶体仅有锗铝氧化物晶相。很明显，单一晶相更有利于对其析晶过程的控制，这对于制备透明微晶玻璃是非常有利的。一般来说，微晶玻璃的红外透过性能在很大程度上取决于晶粒粒度和晶体的体积分数，因此，单一晶相的析出为控制晶体粒度和晶体体积分数提供了良好的条件，有利于制备透明微晶玻璃时工艺参数的选择。

图2  不同热处理制度下锗酸盐微晶玻璃的宏观形貌

Fig.2  Visual observations of glass samples under different heat treatment conditions

图3  不同热处理制度下锗酸盐微晶玻璃的XRD图谱

Fig.3  XRD patterns of glass samples under different heat treatment conditions

从图3可见：随晶化温度的升高，玻璃试样的X射线衍射峰单调增强，表明其中晶体含量逐渐增多，而XRD图谱中的“馒头峰”的存在表明试样中玻璃相仍然占主要部分。

研究表明：透明微晶玻璃中一般只容许有少量或中等含量的晶相存在，其体积分数的参考值为3%~ 70%^[13-15]。本研究中，利用X线衍射法测得晶相含量最多的试样T6的结晶度约为8%，已满足制备超级透明微晶玻璃的基本条件^[13]。

2.4  微晶玻璃的显微结构

图4所示为不同热处理条件下锗酸盐微晶玻璃试样的扫描电镜图像。从图4可以看到：尽管试样中晶粒粒度没有明显的变化，但是，晶粒的数量随晶化温度升高而增多；当晶化温度为930 ℃时，试样中没有明显的晶粒出现，但有许多颜色稍深的圆斑状微区在试样中均匀分布，其直径为300 nm左右。玻璃中该种形式的微区目前尚未见文献报道，其具体的形成机理尚需要进一步探索。与试样XRD图谱进行对比，可以排除其是晶粒的可能性。因为其XRD特征峰为典型的“馒头峰”，没有任何衍射峰出现。本文作者认为，该试样中均匀分部的圆斑状微区可能与玻璃基体中晶核的形成有关。从对锗酸盐玻璃析晶动力学的研究可知：锗酸盐微晶玻璃的晶核是由含过饱和氧化锆的母体玻璃中析出的；在热能的作用下，母体玻璃中部分离子发生局部迁移，形成氧化锆富集区；当氧化锆在该微区富集的浓度达到饱和浓度时，氧化锆就会作为晶核在母体玻璃中析出，从而促进锗酸盐玻璃的析晶。图4中T1试样中的圆斑状微区应该就是氧化锆的富集区，由于微区的面积太小，无法通过能谱仪进行元素分析，所以，该解释尚没有得到实验验证。

图4  经不同热处理后锗酸盐微晶玻璃试样的SEM图像

Fig.4  SEM images of glass samples under different heat treatment conditions

当晶化温度升高至950 ℃时，试样中出现了少量类球状颗粒，其粒度为20~50 nm；继续升高晶化温度至970 ℃，尽管颗粒的粒度没有明显增大，但是，试样中的颗粒数量增多；当晶化温度为990 ℃时，试样中晶粒粒度仍然没有明显增大，但是，晶粒数量显著增多，并出现了众多粒度在20 nm以下的晶粒；当晶化温度达到1 000 ℃时，试样中晶粒开始出现团聚现象；于1 010℃时晶粒的团聚现象非常明显，晶粒由于团聚而变得粗大，其直径可达300 nm以上。

图4中，试样T2和T3中有明显的颗粒状类晶粒物析出，然而，从该2个试样的XRD图谱中并没有明显的衍射峰出现，试样仍然表现为典型的玻璃相。显然，对于试样T2和T3，扫描电镜所示结果与XRD的分析结果是相矛盾的。

出现这种相互矛盾的原因可能是试样中晶粒粒度太小(≤50 nm)或晶体在试样中的体积分数太小，尚未达到X线衍射仪所能够探测的范围，所以，XRD图谱中没有出现衍射峰。Schellenschl?ger等^[16]认为要使X线发生衍射在图谱中产生衍射峰，试样中晶体的相干粒度需要150~200 nm，然而，随着现代材料检测技术的进步，试样中晶体粒度即使只有几nm也能够顺利地检测出来；此外，对比图3与图4可知：试样T4和T5中的晶体粒度与T2和T3的晶体粒度相当，而T4与T5的XRD图谱中可以清晰地看到衍射峰，这说明如果试样中含有粒度为50 nm左右的晶体，X线衍射仪可以检测出衍射峰。

排除了X线衍射仪的误差，出现该矛盾现象的原因只有1种，即扫描电镜中所观察到的类球状颗粒并不是晶粒，它可能只是玻璃基体中离子在晶核周围聚集后所形成的一种中间相。从组成上来说，该中间相与晶体相近；而从结构上来说，是与玻璃相似的无序结构。所以，在试样制备过程中颗粒并没有与玻璃相一同被腐蚀；同时，在X线衍射仪的检测过程中也没有出现衍射峰。也就是说，该中间相的组成成分与结构既与母体玻璃的不同，又与Ge₂Al₆O₁₃晶体的不同，可以认为是一种准晶体或者说是Ge₂Al₆O₁₃晶体的无序结构前驱体，为了分析方便，若无特别注明，在本研究中仍然视其为晶体。

从以上分析可以看到：当晶化温度介于930~    1 010 ℃之间时，锗酸盐微晶玻璃试样中单个晶粒粒度为20~50 nm，其晶粒粒度随晶化温度的升高变化不大；但晶体体积分数迅速增大；当晶化温度大于990 ℃时，试样中晶粒开始团聚，多个晶粒逐渐互相堆积形成团状。

2.5  微晶玻璃的红外透过性能

图5所示为不同热处理制度下试样的红外透过曲线。从图5可以看出：晶化温度对锗酸盐微晶玻璃红外透过率的影响比较复杂，不同波段区间的红外透过率影响不尽相同；在400~2 500 cm^-1的低频区，晶化温度对试样的红外透过率基本没有影响。图5中6个试样的红外透过曲线在400~2 500 cm^-1波段几乎完全一致，其在2 000 cm^-1附近的红外截止波长也相同，这可以用分子振动理论予以解释。分子振动频率的计算公式为^[17]：

               (1)

其中：K_s为结合力常数；m为折合质量。由式(1)可知：材料的红外截止波长由其组成决定，锗酸盐玻璃试样尽管经过不同热处理制度，但是，其基本组成依然不变，并没有改变其结合力常数K_s和折合质量m，所以，其红外截止波长没有随热处理温度的变化而变化。

图5  不同热处理制度下锗酸盐微晶玻璃片的红外透过图谱

Fig.5  Infrared transmittance profiles of glass-ceramic block samples

图5中，锗酸盐微晶玻璃试样在2 500~4 000 cm^-1的红外区间是玻璃中羟基的吸收峰波段。Hosono    等^[18-19]认为锗酸盐玻璃中羟基的红外吸收峰位于   3 300~3 600 cm^-1，这与图5中吸收峰的峰值位置    (3 410 cm^-1, 2.93 μm)相一致。从图5可知：试样在该波段的红外透过率随热处理温度的变化有较大的变化，主要表现在吸收峰的峰值强度随晶化温度的升高逐渐减弱。这说明提高晶化温度，在一定程度上降低了玻璃中羟基的含量。为比较方便，从图中截取了各试样在2.93 μm处的透过率，其与晶化温度的关系如图6所示。由图6可看出：随晶化温度升高，试样在羟基吸收峰处的透过率明显提高。

图6  锗酸盐微晶玻璃片在羟基吸收峰处(2.93 μm)的红外透过率与晶化温度的关系

Fig.6  Relationship between IR transmittance at 2.93 μm and crystallization temperature

关于热处理温度对玻璃中羟基含量的影响，有很多文献报道^[20-25]，其脱羟机理不尽相同，但绝大多数认为随着热处理温度的升高，玻璃中羟基或与其他原子键合的氢原子从玻璃网络结构中脱离，形成氢气离开玻璃网络，所以，玻璃中羟基含量降低，在红外透过光谱中则表现为吸收峰降低。周永恒^[26]在研究石英玻璃及原料中羟基时指出，硅酸盐玻璃中的羟基大致有3种脱离形式。鉴于锗酸盐玻璃与硅酸盐玻璃结构的相似性，可认为锗酸盐玻璃中也存在相类似的羟基脱离形式：

≡Ge-OH-HO-Ge≡→≡Ge-O-O-Ge≡+H₂   (2)

≡Ge-OH+≡Ge-H→≡Ge-O-Ge+H₂           (3)

≡Ge-H+≡Ge-H→≡Ge-Ge≡+H₂      (4)

在本研究中，锗酸盐微晶玻璃试样红外透过率随热处理温度变化最显著的波段为4 000~7 000 cm^-1，透过率在该区间随晶化温度升高迅速降低；此外，热处理温度对同一试样不同波长下的透过率影响也不一样，为方便比较，分别选取各试样在6 500 cm^-1处和   4 500 cm^-1处的透过率进行比较，如图7所示。从图7可以看出：试样的红外透过率总体随晶化温度升高而降低，其波长越短，透过率降低的速率越快，即越靠近可见光区域，试样的透过率随晶化温度降低越快。

图7  锗酸盐微晶玻璃片在不同波长的红外透过率与晶化温度的关系

Fig.7  Relationship between IR transmittance at different wavelengths and crystallization temperatures

材料的性能决定于其微观结构。随晶化温度的升高，锗酸盐微晶玻璃在靠近可见光区域的透过率迅速降低，其原因与试样中晶体粒度和含量有很大关系。由瑞利散射理论可知：不发生散射的必要条件是入射波长小于干扰粒子的直径^[13]。因此，在干扰粒子粒度固定的情况下，入射光波长越短，发生瑞利散射的概率就越大，试样在靠近可见光区域的透过率降低速度会较大。瑞利散射理论反映了散射的一般规律，但是，其描述相对粗糙。Edgar等^[27]通过实验证明在波长为400~600 nm区域玻璃的消光系数与λ^-4成正比。在本研究中，T1~T3试样中单个晶粒的粒度并没有随晶化温度升高而显著变化，所以，试样的红外透过率变化不是很大；而试样T4~T6的红外透过率迅速降低。这主要是由于随晶化温度升高，试样中的晶粒发生了团聚，其等效晶粒粒度迅速增大^[27-28]，这说明微晶玻璃中析出晶粒的团聚也是影响微晶玻璃光学透明性的重要因素之一。

众多研究表明：影响微晶玻璃光学透明性的主要因素是微晶体的粒度、晶体含量以及微晶体与母体玻璃折射率^{[13, 27-30]}。很少有研究将晶粒的排列方式视为影响微晶玻璃光学透过性的重要因素。这是由于在对微晶玻璃透明机理的研究过程中，研究者为了研究方便，将研究对象局限于单个晶粒，而没有涉及多个晶粒存在时彼此影响的情况。因此，对于微晶玻璃，微晶体的排列方式也可能是决定微晶玻璃透明性的重要因素。

3  结论

(1) 当晶化温度为930~1 010 ℃时，以氧化锆为成核剂的CaO-BaO-Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-GeO₂系统微晶玻璃中仅有Ge₂Al₆O₁₂晶相，其单个晶粒粒度为40~100 nm，随晶化温度变化不大，但晶粒数量和晶体体积分数随晶化温度升高而显著增大。

(2) 当晶化温度低于990 ℃时，锗酸盐微晶玻璃具有良好的光学透过性能，其透过波段为可见光区至5.0 μm附近的中红外区，透过率可达80%以上。

(3) 当晶化温度高于990 ℃时，锗酸盐微晶玻璃中晶粒开始团聚形成大的晶粒团，使得光学透过率迅速降低甚至丧失光学透明性。

(4) 影响微晶玻璃光学透明性的因素除了微晶体的粒度、晶体体积分数以及微晶体折射率与母体玻璃折射率之差外，微晶体的团聚也可能是决定微晶玻璃光学透过性的重要因素。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2010-07-25；修回日期：2010-09-29

基金项目：国家民口配套项目(JPPT-115-332)；江西省教育厅青年科学基金资助项目(GJJ11198)；景德镇陶瓷学院博士研究项目(006000342)

通信作者：肖卓豪(1978-)，男，湖南隆回人，博士，讲师，从事新型功能玻璃与陶瓷材料研究；电话：0798-8499678；E-mail: xiaozhuohao@126.com