文章编号：1004-0609(2008)11-2076-06

铁尾矿制备BaO-Fe₂O₃-SiO₂微晶玻璃的晶化过程

于洪浩^{1, 2}，薛向欣¹，黄大威¹

(1. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110004；

2. 沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110168)

摘  要：以鞍山铁尾矿为主要原料制备BaO-Fe₂O₃-SiO₂系微晶玻璃，并利用DSC、XRD、SEM以及FT-IR对微晶玻璃的晶化过程和微观结构进行研究。结果表明：DSC曲线上出现的放热峰所对应的温度800 ℃和870 ℃分别为BaSi₂O₅相与BaFe₁₂O₁₉相的析晶温度；微晶玻璃晶化过程中的初晶相为BaSi₂O₅，中间过渡相为Ba₂FeSi₂O₇，并随着温度的升高而消失，最终形成主晶相BaFe₁₂O₁₉，次晶相为BaSi₂O₅的微晶玻璃；随着晶化温度的升高，微晶玻璃的红外吸收带在800~700 cm^-1波长范围发生宽化，在1 100~900 cm^-1和500~400 cm^-1波长范围内发生分裂；玻璃结构中的[FeO₄]向[FeO₆]转化促进玻璃的析晶，出现BaFe₁₂O₁₉的红外特征吸收峰。

关键词：铁尾矿；微晶玻璃；BaFe₁₂O₁₉；晶化过程

中图分类号：TB 321　　     文献标识码：A

Crystallization on BaO-Fe₂O₃-SiO₂ glass-ceramic made fromiron ore tailing

YU Hong-hao^{1, 2}, XUE Xiang-xin¹, HUANG Da-wei¹

(1. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China;

2. College of Materials Science and Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110168, China)

Abstract: BaO-Fe₂O₃-SiO₂ system glass-ceramic was synthesized from iron ore tailing of Anshan as starting material. The crystallization process and microstructure of the glass-ceramic were investigated using differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR).The DSC results show that exopeak temperatures at 800 and 870 ℃correspond to the crystalline phase formation of BaSi₂O₅ and BaFe₁₂O₁₉, respectively. The initial crystalline phases of the sample are BaSi₂O₅ and Ba₂FeSi₂O₇ as transition crystalline phase changed into BaFe₁₂O₁₉ with increase of temperature. The final crystalline phases of the glass-ceramic are BaFe₁₂O₁₉ and BaSi₂O₅. With the increase of crystallization temperature, infrared absorption bands of the sample are broaden within the range of 800-700 cm^-1 and are splitted within the range of 1 100-  900 cm^-1 and 500-400 cm^-1. The crystallization is accelerated by [FeO₄] fundamental unit shifted to [FeO₆] in the glass structure, and BaFe₁₂O₁₉ as the final crystalline phase is observed.

Key words: iron ore tailing; glass-ceramic; BaFe₁₂O₁₉; crystallization

作为亚铁磁性氧化物中的一大家族，由于钡铁氧体(BaFe₁₂O₁₉)的原料价格便宜、耐氧化性能优异、具有较大的矫顽力和磁能积、具有单轴磁晶各向异性等一系列优点。因此，它们不仅被用作传统的永磁材料，而且在无线电电子学、自动控制、计算机、高密度信息磁记录介质、激光调制以及微波、磁光器件和高频设备中也得到广泛应用^[1-11]。微晶玻璃是一类既具有玻璃性能，又具有陶瓷性能的复合材料。近些年来，利用玻璃析晶方法制备各种磁性材料，特别是钡铁氧体结构材料的研究工作已经大量开展起来^[3-11]。

随着钢铁工业的迅速发展，铁尾矿在工业固体废弃物中占的比例越来越大^[12-13]。铁尾矿不仅污染周围环境，危害人民生命财产的安全，而且还占用大量土地、消耗资金、浪费资源、影响企业的经济效益。目前，对于铁尾矿的再利用，主要包括铁尾矿的再选和有价元素的综合回收、铁尾矿用做采空区填料或建筑材料等几个方面。鞍山铁尾矿其主要成分为石英和赤铁矿(两者的总含量大于96%，而其它氧化物的含量均不足1%)，可以成为制备钡铁氧体为主晶相的微晶玻璃的一种廉价原料。以鞍山铁尾矿为主要成分制备微晶玻璃，既可以降低钡铁氧体微晶玻璃的原料成本，又提高了鞍山铁尾矿材料的附加值，同时又有利于环境保护，对于整体化利用鞍山铁尾矿及治理环境具有重要的意义。

本文作者采用鞍山铁尾矿以及其它辅助氧化物为原料，利用烧结法制备出了钡铁氧体为主晶相的微晶玻璃，并对其晶化过程进行了研究。

1  实验

1.1  实验原料

实验所用主要原料为鞍山型铁尾矿(鞍山钢铁集团公司)，其主要成分如表1所列。图1所示为鞍山铁尾矿的XRD谱。从图1中可看出，尾矿中主要是α-石英相及赤铁矿相。本研究选择BaO-Fe₂O₃-SiO₂玻璃体系，配料以铁尾矿为主按照n(BaO)?n(Fe₂O₃)? n(SiO₂)=2?1?2^[10]摩尔比加入BaCO₃(分析纯)和Fe₂O₃ (分析纯)调节成分，经过计算得出基础玻璃的原料组成如表2所列。

表1  实验用铁尾矿主要化学成分

Table 1  Chemical composition of experimental iron ore tailings (mass fraction, %)

图1  鞍山铁尾矿的XRD谱

Fig.1  XRD pattern of iron ore tailings of Anshan

表2  基础玻璃原料组成

Table 2  Composition of base glass (mass fraction, %)

1.2  微晶玻璃制备

将原料按配比混合均匀后放入刚玉坩锅中，在硅钼棒炉中熔制玻璃，熔制温度为1 400 ℃，保温2 h。将玻璃熔体水淬成玻璃颗粒，烘干后研磨成粒径小于74 μm的玻璃粉，将玻璃粉在20 MPa下压制成型。

基础玻璃的DSC曲线如图2所示。吸热峰的起始温度就是玻璃核化的起始温度(也是玻璃转变温度)，这时玻璃吸热开始进行结构调整；放热峰的起始温度就是晶体生长的起始温度，同时放热峰的温度也是相应晶体生长速度最快的温度。从DSC曲线上可以看出，在635 ℃处存在一个微弱的吸热峰，这对应于玻璃的起始转变温度θ_g，表明玻璃体在这个温度开始进行结构调整。接着在800和870 ℃处出现析晶峰，对应于θ_c1和θ_c2在更高温度下微晶玻璃中晶体开始熔化，最后又完全转变为玻璃相。为考察基础玻璃体系晶化过程中的物相变化，选择将基础玻璃分别在600、700、800、850、900、950、1 000、1 050和1 100 ℃温度下晶化处理3 h，然后经过退火冷却至室温，即得微晶玻璃试样。

图2  基础玻璃的DSC曲线

Fig.2  DSC curve of glass

1.3  分析测试

取20 mg玻璃粉进行DSC分析，仪器为德国NETZSCH公司的STA449c型热分析仪，以Al₂O₃粉末为参比物，升温速率为10 ℃/min。

将试样研磨至粒径小于74 μm后，采用KBr压片法，玻璃粉末与KBr之比为1?100，采用Nicolet 380红外光谱仪进行红外光谱测定。

将晶化处理后的试样抛磨光滑，用5%浓度的氢氟酸腐蚀120 s，采用日立S-3400N扫描电子显微镜进行显微分析，观察微晶玻璃的显微结构。

将晶化处理后的试样研磨至粒径小于74 μm后，采用日本理学D/MAX-RB型X射线衍射仪进行物相组成分析。测试条件为Cu靶K辐射，波长为0.154 06 nm，工作电压为40 kV，电流为50 mA，扫描速度为8 (?)/min，步长为0.02?，扫描范围为10?~70?。

2  结果与分析

2.1  XRD分析

图3所示为不同温度条件下晶化处理的基础玻璃试样的XRD谱。不同温度条件下晶化处理的基础玻璃的晶相组成如表3所列。由图3可看出，基础玻璃样品在600、700和800 ℃晶化处理后仍然有明显的玻璃态引起的馒头状衍射峰，同时也有少量的BaSi₂O₅和Fe₃O₄的衍射峰出现。说明从θ_g温度(635 ℃)直到800 ℃都是试样的结构调整阶段；继续提高热处理温度，在850 ℃，BaSi₂O₅相已长成较为完整的晶体，XRD衍射峰尖锐，衍射强度也较大。玻璃态引起的馒头状衍射峰和Fe₃O₄衍射峰消失，出现了新相Ba₂FeSi₂O₇。说明θ_c1=800 ℃为BaSi₂O₅晶体的析晶温度。由DSC曲线可知，θ_c2的温度为870 ℃，经XRD分析可以认为是BaFe₁₂O₁₉相的析晶温度。当热处理温度达到900 ℃以上时，过渡相Ba₂FeSi₂O₇消失，样品中出现大量的主晶相BaFe₁₂O₁₉，并随着热处理温度的升高，BaFe₁₂O₁₉晶相的析出量在1 050 ℃时达到最大。在DSC曲线上1 060 ℃左右开始急剧下降，试样重新吸热，晶体发生了重熔(回吸)，使得晶体数量减少，玻璃相又开始增加。由1 100 ℃条件下晶化处理试样的XRD谱可以看出，晶相的析晶量明显下降。同时，在950~1 100 ℃温度下，晶化处理的试样中出现了少量的具有钙钛矿结构的BaFeO₃晶相。

图3  试样的X射线衍射谱

Fig.3  XRD patterns of samples

表3  不同热处理条件下的微晶玻璃的晶相组成

Table 3  Crystalline phases of different glass-ceramics under different heat-treatments

vs—very strong, s—strong, m—medium, w—weak

2.2  FT-IR分析

图4所示为试样的红外吸收光谱，其中图4(a)   为基础玻璃的红外吸收光谱。由图4(a)可知，在

1 200~400 cm^-1波数范围内主要存在3个吸收带：第一部分在1 100~900 cm^-1波数范围内，该段吸收带最强，这是由于[SiO₄]四面体外的Si—O—Si不对称伸缩振动、[SiO₄]四面体内O—Si—O键的伸缩振动以及Si—O键的不对称伸缩振动所引起的；第二部分在800~550 cm^-1存在着几个强度较弱的吸收带，这是由于多数T离子的T—O—T桥氧的对称伸缩振动(T：四面体配位的Si⁴⁺、Al³⁺、Fe³⁺)^[14-15]和Si—O伸缩振动对所引起的吸收；第三部分在500~400 cm^-1范围内存在一个强的吸收带，它是由Si—O—Si键的弯曲振动所形成的。

图4  试样的红外吸收光谱

Fig.4  FT-IR absorption spectra of samples: (a) Glass;      (b) 850 ℃, 3 h; (c) 900 ℃, 3 h; (d) 950 ℃, 3 h; (e) 1 000 ℃,  3 h; (f) 1 050 ℃, 3 h; (g) 1 100 ℃, 3 h

图4(b)~(g)所示为基础玻璃在不同晶化温度处理后的红外吸收光谱。对比图4(a)和图4(b)可知，经过晶化处理后，玻璃红外光谱发生明显的变化，1 100~ 900 cm^-1和500~400 cm^-1波数段出现分裂的趋势，在950 cm^-1出现弱的能肩，它与Si—O键的振动模式有关，说明玻璃中出现较多的非桥氧。在红外光谱中，435 cm^-1吸收峰是Fe—O₄和Fe—O伸长变成Fe—O₆的吸收峰；596 cm^-1的峰属于Fe—O₄^[16]。说明大部分的Fe³⁺以带负电的[FeO₄]进入玻璃相中(四面体位置)，起到网络连接作用，另外一部分的Fe³⁺以带负电的[FeO₆](八面体位置)进入晶相中，促进析晶。这说明低配位的[FeO₄]向高配位的[FeO₆]转化，起到断网作用，对玻璃的析晶起着促进作用，符合文献[17]所述的规律：当X离子具有[XO₄]和[XO₆]两种配位状态，配位数增大，吸收带向长波方向移动；同时该波段明显宽化，说明T—O—T桥氧结构发生调整，玻璃结构的不均匀性增大，也有利于玻璃的析晶。

由图4(c)~(g)可以看出，经过继续升温处理后，600~400 cm^-1吸收带发生明显的分裂，呈现类似矿物晶体的红外光谱，结合XRD分析可以说明，样品已由基础玻璃转化为微晶玻璃。800~650 cm^-1吸收带继续宽化，说明玻璃结构进一步发生调整。随着热处理温度的升高，吸收带的分裂程度在1 050 ℃时达到最大，出现明显的BaFe₁₂O₁₉(435、545和596 cm^-1)特征吸收峰^{[16, 18-20]}。

2.3  扫描电镜分析

不同热处理条件得到微晶玻璃试样的显微形貌如图5所示。由图5可看出，晶体的生长速度随着温度的升高而增加，晶体的形状和分布也更加理想，且晶体析出量增加，经1 050 ℃晶化处理后达到最佳。当析晶温度高于1 050 ℃时，晶体均匀排列程度降低。但随着温度的继续升高达到1 100 ℃时，由于晶相开始熔化、回吸，晶体尺寸明显变小，含量减少，玻璃相含量相对增加。

图5  不同热处理条件下试样的SEM像

Fig.5  SEM images of samples at different heat-treatments: (a) 850 ℃, 3 h; (b) 900 ℃, 3 h; (c) 950 ℃, 3 h; (d) 1 000 ℃, 3 h;     (e) 1 050 ℃, 3 h; (f) 1 100 ℃, 3 h

3  结论

1) 以铁尾矿为主要原料，在1 400 ℃的熔化温度即可制备出基础玻璃，然后经过合适的热处理，可以获取主晶相为BaFe₁₂O₁₉的微晶玻璃。

2) 在基础玻璃晶化过程中，首先析出基相BaSi₂O₅；随着晶化温度的升高，出现过渡相Ba₂FeSi₂O₇。在900 ℃以上的温度晶化时，过渡相Ba₂FeSi₂O₇消失，出现主晶相BaFe₁₂O₁₉，并在1 050 ℃时，主晶相含量最大。

3) 随着晶化温度的升高，样品的吸收带发生明显分裂和宽化，玻璃结构中的[FeO₄]向[FeO₆]转化促进了玻璃的析晶，出现了BaFe₁₂O₁₉的红外特征吸收峰。

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基金项目：辽宁省自然科学基金资助项目(20042023)；国家自然科学基金资助项目(50574030)

收稿日期：2008-05-04；修订日期：2008-08-30

通讯作者：薛向欣，教授，博士；电话：024-83687371；E-mail: xuexx@mail.neu.edu.cn

(编辑 李艳红)