DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.02.001
钒钛磁铁矿球团氧化焙烧行为和固结特性
陈许玲，黄云松，范晓慧，甘敏
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：研究原料粒度、预热条件和焙烧条件对钒钛磁铁精矿球团预热、焙烧特性的影响。研究结果表明：钒钛磁铁精矿球团难氧化，其预热所需时间长且焙烧温度高；预热时间比普通磁铁精矿球团长10 min、焙烧温度高30 ℃。在920 ℃下需预热20 min并在1 250 ℃下焙烧，预热球和焙烧球强度分别达到400 N/个和2 500 N/个以上。钒钛磁铁精矿中的磁铁矿与钛、镁固熔，导致其氧化速率慢、预热球氧化程度低，不利于球团固结过程的Fe2O3结晶长大，使得焙烧球中Fe2O3主要以粒状为主、固结强度差。
关键词：钒钛磁铁矿；氧化焙烧；固结特性
中图分类号：TF046 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)02-0359-08
Oxidation roasting behavior and concretion properties of vanadium-titanium magnetite pellet
CHEN Xuling, HUANG Yunsong, FAN Xiaohui, GAN Min
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The effects of different parameters such as size, preheating conditions and roasting conditions on the roasting characteristics of V-Ti magnetite pellet were studied. The results show that it is hard for V-Ti magnetite pellet to be oxidized well, and that the preheating time of pellet is longer and the roasting temperature of that is higher as well. In contrast to the ordinary pellet, the preheating time and roasting temperature of V-Ti magnetite pellet should be enhanced by 10 min and 30 ℃ respectively. Under the condition that the preheating temperature and time are 920 ℃ and 20 min respectively, and the roasting temperature is 1 250 ℃, the compressive strength of preheated pellets and roasted pellets can attain more than 400 N and 2 500 N, respectively. The Fe3O4 in V-Ti magnetite concentrates is closely associated with TiO2 and MgO, which decreases the oxidization velocity of magnetite, and so it hinders the growth of Fe2O3 crystals in pellet.
Key words: vanadium-titanium magnetite; oxidation roasting; concretion properties
氧化球团矿具有改善高炉炉料结构、提高高炉利用系数、降低焦比等优点，是优质的高炉炉料，在炼铁生产中起着越来越重要的作用。近年来，我国高炉工作者认为：高碱度烧结矿配加酸性球团矿是理想的高炉炉料结构[1-4]。我国主要以磁铁矿为原料生产氧化球团矿，但随着铁矿资源的不断减少，拓宽原料范围成为氧化球团矿生产亟待解决的问题。我国钒钛磁铁矿资源储量丰富，主要分布于四川省攀西地区，其次是河北省承德地区和安徽省马鞍山地区，其中攀西保有储量占全国储量的95%以上，开采量居全国铁矿的第三位。钒钛磁铁矿是一种含铁、钛、钒为主并伴生有少量铬、镍、钴等元素的共生铁矿，其矿物组成主要是磁铁矿和钛铁矿[5-10]。高炉冶炼是当前钒钛磁铁矿利用的主要工艺，而钒钛磁铁矿选矿后其粒度细，不能直接用于高炉冶炼，需将其制备成具有一定粒度的氧化球团矿。目前，国内已建成全钒钛磁铁精矿制备氧化球团矿的生产线，也开展了一些相关研究，国外有关钒钛磁铁精矿生产氧化球团矿的相关报道较少。李英魁[11]对钒钛磁铁球团矿焙烧制度进行了研究，发现该球团矿的焙烧温度和焙烧时间分别控制在1 200~1 250 ℃和30 min比较适宜。张元波等[12]研究了MHA黏结剂对钒钛磁铁精矿制备氧化球团的影响，并与膨润土制备的球团对比，表明使用该黏结剂能改善球团的成球性能，同时总铁(TFe)品位得到提高。唐珏等[13]研究了高铬型钒钛磁铁矿制备氧化球团的工艺和冶金性能，研究发现随高铬型钒钛矿配比的增加，球团成球性能和抗压强度变差，得到了高铬型钒钛磁铁矿应用于氧化球团的最大配比。陈双印等[14]研究了预氧化对钒钛磁铁矿球团矿相及内部结构的影响，研究结果表明，当预氧化温度高于500 ℃时，球团内部的FeTiO3氧化生成Fe2TiO5。现有研究未能揭示钒钛磁铁矿的高温氧化行为和球团矿固结机理。为了更好地利用钒钛磁铁矿进行氧化球团矿生产，本文作者开展了钒钛磁铁矿球团氧化焙烧特性的研究。
1 原料性能及试验方法
1.1 原料性能
1.1.1 原料物化性能
原料包括2种铁精矿(钒钛磁铁精矿、普通磁铁精矿)和1种膨润土，化学成分如表1所示，粒度组成和比表面积见表2，膨润土的物理性能如表3所示。由表1~3可知：与普通磁铁精矿相比，钒钛磁铁精矿TFe品位低，而FeO质量分数较高，达到了33.06%；钒钛磁铁精矿粒度小于0.074 mm含量低(53.2%)，比表面积较小(1 032.2 cm2/g)。
1.1.2 铁精矿热重分析
采用TG-DSC非等温热分析研究了钒钛磁铁矿精矿和普通磁铁精矿的氧化特性，结果见图1。由图1可知：与普通磁铁精矿相比，钒钛磁铁精矿开始氧化时的温度更高(395 ℃)，放热峰值更低，只有0.57 W/g；平均氧化速率也更低。因此，相比普通磁铁精矿，钒钛磁铁矿精矿氧化难度更大。
1.1.3 铁精矿矿相分析
采用扫描电镜能谱分析研究了钒钛磁铁精矿的矿
物学特性，结果见图2。由图2可知：钒钛磁铁精矿主要矿物为磁铁矿、钛铁矿、钛辉石、橄榄石、镁铝尖晶石和磁黄铁矿，且磁铁矿和镁铝尖晶石、钛辉石紧密伴生。
表1 原料主要化学成分和烧损(质量分数)
Table 1 Chemical compositions of raw materials %
表2 含铁原料粒度组成及比表面积
Table 2 Size distribution and specific surface area of iron-bearing materials
表3 膨润土的物理性能
Table 3 Physical properties of Bentonite
图1 钒钛磁铁精矿和普通磁铁精矿的热重曲线
Fig. 1 Thermogravimetric curves of V-Ti magnetite and magnetite concentrates
1.2 试验方法
造球试验是在圆盘造球机中进行的。其主要技术参数如下：直径为1 000 mm，转速为23 r/min(可调)，边高为150 mm，倾角为47°。造球时每次称取4 kg铁精矿(干基)，膨润土添加量按试验设定配比(2%)进行计算，配料后将铁精矿和膨润土充分混匀，再进行造球试验。造好的生球经过筛分，将12~14 mm的生球作为合格生球并在105 ℃烘箱中进行干燥备用。将10 个干球装入刚玉瓷舟，在直径为50 mm的卧式管状电炉中按照设定的温度和时间进行预热、焙烧试验，在智能球团抗压机上测定球团抗压强度。
为衡量氧化程度，定义了氧化度(γ)，计算公式如下：
(1)
式中：m1为氧化前球团质量，g；m2为氧化后球团质量，g；a为氧化前球团中FeO的质量分数，%；b为氧化后球团中FeO的质量分数，%。
图2 钒钛磁铁精矿矿物分布
Fig. 2 Mineral distribution of V-Ti magnetite concentrates
2 结果与讨论
2.1 钒钛磁铁精矿球团的焙烧行为
2.1.1 原料粒度对钒钛磁铁精矿球团强度的影响
在920 ℃预热20 min、1 250 ℃焙烧12 min的条件下，研究了原料粒度和比表面积对钒钛磁铁精矿球团强度的影响，并与普通磁铁精矿球团进行对比，结果如图3和图4所示。由图3和图4可知：随着钒钛磁铁精矿中粒度小于0.045 mm的质量分数和比表面积的增大，预热球和焙烧球的强度都是先增加后降低，当粒度小于0.045 mm的质量分数为55%和比表面积为1 436 cm2/g时达到最大值。而普通磁铁精矿，预热球和焙烧球强度在粒度小于0.045 mm的质量分数为90%和比表面积为 1 890 cm2/g时达到最大值。相比普通磁铁矿，钒钛磁铁矿的适宜粒度相对较大，粒度过细不利于其球团氧化焙烧。
图3 钒钛磁铁精矿粒度对球团强度的影响
Fig. 3 Effects of size of vanadium titanium magnetite on strength of pellets
图4 普通磁铁精矿粒度对球团强度的影响
Fig. 4 Effects of size of magnetite on strength of pellets
2.1.2 预热条件对钒钛磁铁精矿球团强度的影响
研究了预热温度和时间对钒钛磁铁精矿预热球和焙烧球强度的影响，并与普通磁铁精矿对比，结果见图5~8。由图5~8可知：在试验范围内，随着预热时间的延长和预热温度的升高，钒钛磁铁精矿和普通磁铁精矿的预热球和焙烧球强度均呈上升趋势；当预热时间超过20 min、温度超过920 ℃时，钒钛磁铁精矿和普通磁铁精矿的焙烧球强度升高趋势均变缓。相比普通磁铁精矿，钒钛磁铁精矿预热球和焙烧球强度明显更低。在预热10 min的条件下，提高预热温度对钒钛磁铁精矿焙烧球强度没有明显作用。为达到预热球强度400 N/个、焙烧球强度2 500 N/个，钒钛磁铁精矿适宜的预热温度为920 ℃，时间为20 min，而普通磁铁精矿适宜的预热温度为920 ℃，时间为10 min。
2.1.3 焙烧条件对钒钛磁铁精矿球团强度的影响
在钒钛磁铁精矿和普通磁铁精矿适宜预热制度下，研究了焙烧温度和时间对焙烧球强度的影响，结果如图9和图10所示。由图9和图10可知：随着焙烧温度的升高，钒钛磁铁精矿和普通磁铁精矿焙烧球抗压强度均呈上升趋势，但当温度超过1 280 ℃时，钒钛磁铁精矿焙烧球抗压强度降低；随着焙烧时间的延长，钒钛磁铁精矿焙烧球强度变化不大，普通磁铁精矿焙烧球强度增大明显。为达到焙烧球强度2 500 N/个，钒钛磁铁精矿适宜的焙烧温度为1 250 ℃，时间为8 min，普通磁铁精矿适宜的焙烧温度为1 220 ℃，时间为12 min，此时强度分别为2 626 N/个和3 041 N/个。
图5 预热时间对预热球强度的影响
Fig. 5 Effects of preheating time on strength of preheated pellet
图6 预热温度对预热球强度的影响
Fig. 6 Effects of preheating temperature on strength of preheated pellet
图7 预热时间对焙烧球强度的影响
Fig. 7 Effects of preheating time on strength of roasted pellet
图8 预热温度对焙烧球强度的影响
Fig. 8 Effects of preheating temperature on strength of roasted pellet
2.2 钒钛磁铁精矿球团的固结特性
2.2.1 氧化行为
与普通磁铁精矿球团相比，钒钛磁铁精矿球团的预热时间长。在预热段主要是磁铁矿的氧化。因此，研究预热时间对钒钛磁铁精矿预热球氧化程度的影响，并对比相同条件下钒钛磁铁矿精矿球团和普通磁铁精矿球团的FeO质量分数及氧化度(见图11和表4)。
图9 焙烧温度对焙烧球抗压强度的影响
Fig. 9 Effects of roasting temperature on strength of roasted pellet
图10 焙烧时间对焙烧球抗压强度的影响
Fig. 10 Effects of roasting time on strength of roasted pellet
由图11可以看出：随着预热时间的延长，钒钛磁铁精矿预热球中FeO含量明显降低，氧化度升高，当预热时间从10 min延长到20 min时，FeO质量分数从8.59%降低到6.46%，氧化度从74.02%提高到80.46%。在预热时间为20 min时，球团氧化得较充分。由表4可知：在相同预热、焙烧条件下，与普通磁铁精矿相比，钒钛磁铁精矿的预热球和焙烧球的FeO质量分数更高，氧化度更低。
2.2.2 固结行为
研究了预热时间对钒钛磁铁精矿预热球显微结构的影响，如图12所示。由图12可以看出：随着预热时间延长，钒钛磁铁精矿预热球氧化程度逐步变好，磁铁矿(M)周围有长条状的赤铁矿(H)出现，赤铁矿晶粒不断长大。当预热时间为20 min时，预热球内部就已经氧化较好，有较多的赤铁矿初晶。通过对比图12(a)和图12(d)可知：在相同的预热条件下，与普通磁铁精矿预热球相比，钒钛磁铁精矿预热球氧化不充分，只有零星的赤铁矿初晶分布。
图11 预热时间对钒钛磁铁精矿预热球FeO质量分数及氧化度的影响
Fig. 11 Effect of preheating time on FeO contents and oxidation degree of preheated pellet using V-Ti magnetite concentrate
而球团在焙烧段主要是铁氧化物的结晶和再结晶，晶粒长大，固相反应，球团体积收缩和结构致密化。因此，研究了预热时间对钒钛磁铁精矿焙烧球显微结构的影响，如图13所示。从图13(a)~(c)可以看到：随着预热时间延长，钒钛磁铁精矿焙烧球内部孔洞减少，结晶程度变好，较多的赤铁矿晶粒相互连结；当预热时间为20 min时，焙烧球内部结晶程度明显变好，大部分的赤铁矿晶粒相互连结，只有少量的磁铁矿(M)呈块状分布在以赤铁矿(H)为主的基底中。通过对比图13(a)和图13(d)可知：在相同的预热和焙烧条件下，与普通磁铁精矿焙烧球相比，钒钛磁铁精矿焙烧球结晶程度较差，内部孔洞较多，生成的Fe2O3晶粒主要以粒状为主。
表4 预热球和焙烧球的FeO质量分数及氧化度
Table 4 FeO contents and oxidation degree of preheated and roasted pellets
图12 不同预热时间下预热球显微结构
Fig. 12 Microstructures of preheated pellets for different preheating time
2.2.3 MgO和TiO2对球团固结的影响
以普通磁铁精矿添加MgO和TiO2试剂制备氧化球团进行焙烧，模拟钒钛磁铁精矿球团中镁、钛对磁铁矿的固结行为的影响，不同球团在920 ℃预热10 min、在1 250 ℃焙烧12 min后的焙烧球显微结构如图14所示。由图14可知：在不含镁和钛的焙烧球(图14(a)) 中，主要矿物为赤铁矿，且结晶较好、晶粒比较大；而含镁焙烧球(图14(b))中，MgO与Fe2O3相接触区域生成了铁酸镁(MgO·Fe2O3)，MgO·Fe2O3分散在赤铁矿晶粒周围，阻碍了赤铁矿晶粒间的接触，不利于赤铁矿结晶长大，赤铁矿晶粒变得细小；在含钛焙烧球(图14(c))中，Fe2O3与TiO2生成了铁板钛矿(Fe2TiO5)，而且Fe2TiO5嵌布在赤铁矿晶粒之间，阻碍了赤铁矿晶粒之间的连结，影响了赤铁矿晶粒的长大和相互连结，赤铁矿晶粒以粒状为主。因此，钒钛磁铁精矿球团难氧化，这可能是因为钒钛磁铁精矿中的钛、镁影响了磁铁矿的氧化过程，不利于球团固结过程的Fe2O3结晶长大，使得球团固结强度低。
图13 不同预热时间下焙烧球显微结构
Fig. 13 Microstructures of roasted pellets for different preheating time
图14 MgO和TiO2对焙烧球团显微结构的影响
Fig. 14 Influence of MgO and TiO2 on microstructure of roasted pellets
3 结论
1) 在较粗的原料粒度、较长的预热时间和较高的焙烧温度时，钒钛磁铁精矿焙烧球强度较好；而延长焙烧时间和在预热10 min时提高预热温度对其焙烧球强度影响不大。
2) 与普通磁铁精矿球团相比，钒钛磁铁精矿球团适宜的预热时间需延长10 min(至20 min)，适宜的焙烧温度需提高30 ℃(至1 250 ℃)，此时预热球和焙烧球强度可分别达到400 N/个和2 500 N/个以上。
3) 钒钛磁铁精矿球团难氧化，其主要原因是钒钛磁铁精矿FeO含量高，而且其中的磁铁矿与钛、镁固熔，影响了其氧化反应速率，导致球团需要较长的氧化时间，不利于球团固结过程的Fe2O3结晶长大，使得球团固结强度低。
参考文献：
[1] 叶匡吾. 三种球团焙烧工艺的评述[J]. 烧结球团, 2002, 27(1): 4-7.
YE Kuangwu. Review of three kinds of pelletizing process[J]. Sintering and Pelletizing, 2002, 27(1): 4-7.
[2] 傅菊英, 姜涛, 朱德庆. 烧结球团学[M]. 长沙: 中南工业大学出版社, 1996: 297-303.
FU Juying, JIANG Tao, ZHU Deqing. Sintering and pelleting[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1996: 297-303.
[3] 陈耀明, 张元波. 氧化球团矿结晶规律的研究[J]. 钢铁研究, 2005, 33(3): 10-12.
CHEN Yaoming, ZHANG Yubo. Study on crystallization rule of oxidized pellet[J]. Research on Iron and Steel, 2005, 33(3): 10-12.
[4] 甘敏, 范晓慧, 陈许玲, 等. 钙和镁添加剂在氧化球团中的应用[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2010, 41(5): 1645-1650.
GAN Min, FAN Xiaohui, CHEN Xuling, et al. Application of Ca, Mg-additives in oxidized pellets[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2010, 41(5): 1645-1650.
[5] 王强. 钒钛精磁铁精矿烧结特性及其强化技术的研究[D]. 长沙: 中南大学资源加工与生物工程学院, 2012: 2-6.
WANG Qiang. Research on sintering characteristics of vanadium-titanium magnetite concentrate and strengthening technologies[D]. Changsha: Central South University. School of Minerals Processing and Bioengineering, 2012: 2-6.
[6] FAN Xiaohui, WANG Qiang, CHEN Xuling, et al. Research on sintering properties of vanadium-titanium magnetite[C]//Blando, American: TMS, 2012: 291-305.
[7] Park E, Ostrovski O. Effects of preoxidation of titania-ferrous ore on the ore structure and reduction behavior[J]. ISIJ International, 2004, 44(1): 74-81.
[8] 杜鹤桂. 高炉冶炼钒铁磁铁矿原理[M]. 北京: 科学出版社, 1996: 1-17.
DU Hegui. The principle for blast furnace smelting of vanadium titanium magnetite[M]. Beijing: Science Press, 1996: 1-17.
[9] 薛逊. 钒钛磁铁矿直接还原实验研究[J]. 钢铁钒钛, 2007, 28(3): 37-41.
XUE Xun. Research on direct reduction of vanadic titano-magetite[J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 2009, 28(3): 37-41.
[10] 张国华, 烟征, 冯英杰. 等. 攀枝花钒钛磁铁矿还原动力学研究[J]. 中国稀土学报, 2008, 26(专辑): 210-212.
ZHANG Guohua, YAN Zheng, FENG Yingjie, et al. Reduction kinetics of vanadic titanomagnetite in Panzhihua[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2008, 26(Spec Issue): 210-212.
[11] 李英魁. 承钢竖炉焙烧钒钛磁铁球团矿的机理研究[D]. 唐山: 河北理工大学冶金与能源学院, 2006: 58-59.
LING Yingkui. Study on mechanism for steel furnace roasting vanadium titanium magnetite pellets[D]. Tangshan: Hebei University of Science and Technology. School of Metallurgy and Energy, 2006: 58-59.
[12] 张元波, 周友连, 姜涛, 等. MHA 黏结剂在钒钛磁铁矿氧化球团制备中的应用[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2012, 43(7): 2459-2466.
ZHANG Yunbo, ZHOU Youlian, JIANG Tao, et al. Applications of MHA binder in oxidized pellets preparation from vanadium titanium-bearing magnetite concentrates[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2012, 43(7): 2459-2466.
[13] 唐珏, 张勇, 储满生, 等. 以高铬型钒钛磁铁矿制备氧化球团[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2013, 34(4): 545-550.
TANG Jue, ZHANG Yong, CHU Mansheng, et al. Preparation of oxidized pellets with high chromium vanadium-titanium magnetite[J]. Journal of Northeastern University (Science and Technology), 2013, 34(4): 545-550.
[14] 陈双印, 储满生, 唐珏, 等. 预氧化对钒钛磁铁矿球团矿相及内部结构的影响[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2013, 34(4): 536-541.
CHEN Shuangyin, CHU Mansheng, TANG Jue, et al. Effects of pre-oxidation on phase composition and microstructure of vanadium titano-magnetite[J]. Journal of Northeastern University (Science and Technology), 2013, 34(4): 536-541.
(编辑 杨幼平)
收稿日期：2015-02-18；修回日期：2015-04-17
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51174253，51304245)；中南大学研究生自主探索创新项目(2014zzts276)(Projects (51174253, 51304245) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2014zzts276) supported by the Graduate School of Central South University for Explore Innovative)
通信作者：陈许玲，博士，副教授，从事烧结球团数学模型与人工智能、炼铁原料制备新技术等研究；E-mail：csuchenxuling@163.com
