简介概要

混粉烧结法制备铜包铬复合粉末的研究

来源期刊：稀有金属2019年第8期

论文作者：匡益之张彬马飞张敬国王立根汪礼敏

文章页码：838 - 845

关键词：电触头材料;铜包铬粉;包覆;烧结;粘结剂;

摘要：提出了一种新的铜包铬粉制备工艺,采用了混粉烧结法制备电触头材料用的铜包铬粉末。采用扫描电子显微镜、金相显微镜、能谱仪、氧含量测试仪和X射线衍射对粉末的形貌、成分、氧含量、相组成等进行了研究,分析了温度、烧结时间、有无添加粘结剂混粉方式对铜包铬粉性能的影响。实验结果表明:混粉烧结法较佳的工艺条件为温度450～500℃、烧结时间3 h,制备的铜包铬粉包覆层致密,氧含量小于1200×10^-6,包覆层为铜颗粒烧结成的薄层结构,包覆层厚度为1～5μm;在混粉过程中添加粘结剂环氧树脂,能显著提高铜含量和包覆层厚度,铜含量可达到50%,包覆层由细小的Cu颗粒堆积而成,呈现葡萄状结构,包覆层厚度可达20μm;混粉烧结法制备的铜包铬粉由Cu, Cr两相组成。

网络首发时间: 2018-05-21 13:57

稀有金属 2019,43(08),838-845 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18030014

混粉烧结法制备铜包铬复合粉末的研究

匡益之张彬马飞张敬国王立根汪礼敏

北京有色金属研究总院

有研粉末新材料(北京)有限公司

摘要：

提出了一种新的铜包铬粉制备工艺, 采用了混粉烧结法制备电触头材料用的铜包铬粉末。采用扫描电子显微镜、金相显微镜、能谱仪、氧含量测试仪和X射线衍射对粉末的形貌、成分、氧含量、相组成等进行了研究, 分析了温度、烧结时间、有无添加粘结剂混粉方式对铜包铬粉性能的影响。实验结果表明:混粉烧结法较佳的工艺条件为温度450～500℃、烧结时间3 h, 制备的铜包铬粉包覆层致密, 氧含量小于1200×10^-6, 包覆层为铜颗粒烧结成的薄层结构, 包覆层厚度为1～5μm;在混粉过程中添加粘结剂环氧树脂, 能显著提高铜含量和包覆层厚度, 铜含量可达到50%, 包覆层由细小的Cu颗粒堆积而成, 呈现葡萄状结构, 包覆层厚度可达20μm;混粉烧结法制备的铜包铬粉由Cu, Cr两相组成。

关键词：

电触头材料;铜包铬粉;包覆;烧结;粘结剂;

中图分类号： TF124

作者简介：匡益之 (1993-) , 男, 江西九江人, 硕士, 研究方向:粉末冶金, E-mail:lightbeans@163.com;*马飞, 高级工程师, 电话:010-53633105, E-mail:mafei840213@126.com;

收稿日期：2018-03-10

基金：国家国际科技合作项目 (2014DFR51130);北京市科技计划课题项目 (Z161100001116080);北京市科技重大专项项目 (Z171100002017014) 资助;

Synthesis of Copper-Coated Chromium Powders by Sintering with Mixed Powders Method

Kuang Yizhi Zhang Bin Ma Fei Zhang Jingguo Wang Ligen Wang Limin

General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing

GRIPM Advanced Materials Co., Ltd., Beijing

Abstract：

A new preparation technique of copper-coated chromium powders was proposed, and the copper-coated chromium powders for electrical contact materials were prepared by sintering with mixed powders method. The influences of the temperature, sintering time, and mixing mode on the property of copper-coated chromium powders were investigated by scanning electron microscope, metallurgical microscopy, energy disperse spectroscopy, oxygen tester, and X-ray diffraction. The results showed that the optimum preparation condition of sintering with mixed powders method was that, when the temperature was between 450 and 500 ℃ and the sintering time was 3 h, the coating layer of prepared copper-coated chromium powders was compact, the oxygen content was lower than 1200×10^-6, and there was no componential segregation, the cladding layer was a thin layer of copper particles whose thickness was 1～5 μm. Adding the epoxy resin adhesive during mixing could improve the copper content and coating thickness, the copper content could be increased to 50%. Besides, the cladding layer was formed by the accumulation of small Cu particles, presenting the grape structure, and the coating thickness could be increased to 20 μm. The copper-coated chromium powders prepared by sintering with mixed powders method were composed of Cu phase and Cr phase.

Keyword：

electrical contact materials; copper-coated chromium powders; coating; sintering; adhesive;

Received： 2018-03-10

电触头是电器仪表中非常重要的组成部分, 各种高压、低压系统及电子产品的更新换代都需求性能更优良的触头材料 ^[1] 。理想的电触头材料必须具备良好的物理性能、力学性能、电接触性能、化学性能、加工制造性能等 ^[2] 。在20世纪50年代, 我国开始研制触头材料, 现在铜基触头材料、钨基触头材料等可被生产出来 ^[3,4] 。在20世纪60年代末, CuCr触头材料被成功研制出来, 于1972年应用于真空开关 ^[5] 。

从铜铬合金的二元相图 ^[6] 可以分析得出, CuCr合金实际上是两相结构的假合金。因为Cr在Cu中的溶解度很小, 在温度为1080 ℃时, Cu中只有1.28%的Cr溶解, 在温度低于500 ℃, Cu中几乎不溶解Cr。而正是因为这种结构特点的存在, 使Cu, Cr各自的特性都得到很好的发挥。 Cu组元有熔点低、电导率和热导率高的优点, 这能使得真空开关的分断能力得到加强, 同时Cr组元熔点、机械强度较高, 截流值较低, 这使得真空开关具有耐电压、抗熔焊、抗烧蚀和低截流特性 ^[7] 。 CuCr合金的导电性较高, 也是铜合金中的重要研究方向 ^[8] 。目前, 在中压特别是大功率真空开关领域, 主要使用CuCr 触头材料 ^[9] 。

如果使用熔铸法制备铜铬合金 ^[10] , 因为Cu和Cr互不相溶, 当其液相合金凝固时, Cr共晶化和比重偏析严重, 造成制备材料的过程中各元素的偏析和一定程度的富集 ^[9] 。 Cr易于与氧结合, 反应成稳定的三氧化二铬, 同时与N, C的亲和力大, 生成稳定化合物, 对材料的性能产生影响, 不利于生成含气量低的材料 ^[8] 。所以, 现在一般采用粉末冶金法制备铜铬合金, 粉末冶金法操作简单、合金中的成分组成易于控制、且生产成本低, 但粉末冶金法却有机械分散性和成分均匀性不佳, 铜铬界面结合的强度低, 而且铬易于氧化等问题 ^[11] 。

为了解决粉末冶金法制备铜铬合金面临的上述问题, 本课题提出一种铜包铬粉的制备工艺。铜包铬复合粉末能让铜、铬的性能得到很好的保持, 同时使得粉末成分均匀, 具有自我保护效应 ^[9] , 尤其是铜包覆层使铬粉表面的功能更加丰富, 提高了铜包铬粉的应用范围, 使其在粉末冶金等工艺过程中产生了各组分之间的合金化效应和粘结效果, 这些效果能提高制备的材料的性能。

目前文献中主要是液相化学镀 ^[11] 、电解还原法 ^[12] 制备铜包覆铬粉末, 但这两种铜包铬粉制备工艺存在工艺流程长, 环境不友好等问题。混粉烧结法是将粗的金属粉末和超细金属粉末或金属化合物充分混合后, 在还原气氛下烧结一定时间, 破碎、筛分, 制备成合金粉末 ^[13,14] 。该方法工艺流程短, 环境友好。

为了提高粉末性能, 之前已有过于粉末中添加粘结剂的研究, 是在粗颗粒粉末中添加粘结剂溶液或者热熔液体, 在粗颗粒表面形成粘结剂分子层后, 再加入其它细粉如石墨粉或合金粉, 形成包覆粉 ^[15] , 利用这项粘接技术使得粉末流动性和成分偏析等问题得到很好的解决 ^[16,17,18] 。如QMP公司研发的FLOMET ^[19] 工艺、 Hoeganaes公司的Ancorbond ^[20] 粉末等。

本文提出一种新的混粉烧结法制备铜包铬复合粉末的方法, 未有相关文献报道, 是将铬粉和超细铜化合物粉末充分混合后, 在还原气氛下烧结一定时间, 还原出细小铜粉颗粒粘结包覆在较大颗粒铬粉的表面。本文采用混粉烧结法制备铜包铬粉并对其制备工艺进行优化, 并通过有、无添加粘结剂两种混粉方式的对比研究, 制备了不同铜含量和微观包覆结构的铜包铬复合粉末, 可代替铜、铬机械混合粉, 为制备高性能CuCr 触头材料提供Cu, Cr元素均匀分布的原材料。

1 实验

1.1 铜包铬粉的制备

本实验使用的设备为: 混料机、 SK2-6-12型推舟式氢气还原炉, 实验试剂为铬粉 (61～180 μm, 氧含量538×10^-6) 和超细铜化合物粉末。图1为铬粉SEM图, 铬粉颗粒形状不规则, 表面光滑。表1为超细铜化合物粉末的激光粒度分析结果, 图2为超细铜化合物粉末SEM图, 超细铜化合物粉末粒度达到亚微米级, 颗粒形状不规则, 近球形和类立方体形貌并存。

图3为混粉烧结法制备铜包铬粉的工艺流程图。具体实验步骤为: (1) 将一定比例的超细铜化合物粉末和铬粉混合; (2) 在氢气中, 一定的温度下, 还原烧结处理一定时间; (3) 冷却、破碎、筛分, 制得铜包铬粉。烧结温度有: 450, 500, 550, 600, 650 ℃, 烧结时间有: 1, 2, 3 h, 铜含量有: 5%, 10%, 20%。

图1 铬粉SEM图

Fig.1 SEM images of surface morphology of chromium powder with different magnifications

表1 超细铜化合物粉末的激光粒度分析结果

Table 1 Laser particle-size analysis of ultrafine copper compound powder

Laser particle-size distribution	D₁₀	D₅₀	D₉₀
Laser particle size/μm	0.453	3.76	9.43

图2 超细铜化合物粉末SEM图

Fig.2 SEM images of surface morphology of ultrafine copper compound powder with different magnifications

图3 混粉烧结法制备工艺流程图

Fig.3 Process chart of sintering with mixed powders method

混粉步骤中添加粘结剂的具体实验步骤为: (1) 将预先配置好的粘结剂溶液 (2 g环氧树脂溶于12 g丙酮) 缓慢加入铬粉中, 边加边搅拌, 持续10 min至均匀; (2) 按一定速率加入超细铜化合物粉末, 边加边搅拌, 持续10 min至均匀; (3) 将充分混合后的粉末在真空干燥箱下干燥2 h; (4) 将干燥后的粉末于450 ℃下烧结3 h; (5) 冷却、破碎、筛分, 制备成铜含量为50%的铜包铬粉末。

1.2 性能测试及表征

采用JSM-840型扫描电镜 (SEM) 、金相显微镜 (OM) 、 VANTAGE (DI4105) 能谱仪 (EDS) 观察粉末的形貌、成分以观察微观结构和包覆情况; X射线衍射仪 (XRD) , D/MAX2000, 采用Cu Kα谱线, 扫描速度为2 (°) ·min^-1。

2 结果与讨论

2.1 还原温度对铜包铬粉氧含量和微观结构的影响

为了研究温度对铬粉与氧的结合能力的影响, 对铬粉在马弗炉中进行不同温度的空气烧结处理。图4为铬粉在不同温度下的氧含量变化曲线。如图4所示, 在450, 500, 550 ℃下的铬粉氧含量随时间的变化较小, 且这3个温度下铬粉氧含量随时间的变化曲线较为接近, 说明铬粉与氧的结合能力在450～550 ℃区间下没有较大变化。当温度升高到600, 650 ℃时, 铬粉氧含量随时间的变化较大。相同时间热处理, 温度越高, 铬粉的氧含量越高, 说明温度越高, 铬粉与氧的结合能力越强。在600, 650 ℃下铬粉与氧的结合能力较强。

混粉烧结实验条件: 铜含量为20%, 烧结时间为1 h, 温度分别为450, 500, 550, 600, 650 ℃。图5为温度与铜包铬粉氧含量的关系图。结果表明: 温度越高, 铜包铬粉氧含量越高。由于原料超细铜化合物中含有氧元素, Cr粉会与氧结合生成Cr的氧化物。温度越高, Cr更易于吸收超细铜化合物中的氧, 氢气不能及时带走超细铜化合物中的氧, 造成铜包铬粉的氧含量越高, 与图4揭示的规律一致。在温度450～500 ℃区间内, 制备的铜包铬粉氧含量小于1200×10^-6。

图4 铬粉在不同温度下的氧含量变化曲线

Fig.4 Oxygen content variation curves of chromium powders at different temperatures

图5 温度与铜包铬粉氧含量的关系图

Fig.5 Relationship between temperature and oxygen content of copper-coated chromium powders

图6为不同温度下制备的铜包铬粉SEM图。当温度为400 ℃时, 铜颗粒点缀包覆在铬粉表面, 铜粉颗粒间有间隙, 且包覆不均匀, Cr粉表面有部分裸露; 当温度为450 ℃时, 铬粉表面铜颗粒间间隙减小, Cu颗粒之间有互相粘连的趋势; 当温度升高到500 ℃, 铬粉表面铜包覆层致密, 铜颗粒互相粘连, 粉末的颜色接近铜粉的颜色, 包覆效果较好。

图7为不同温度下制备的铜包铬粉包覆形貌示意图。温度过低, 如400 ℃时, Cu粉颗粒与Cr粉颗粒间的结合力小, 易于脱落, 铜粉无法完全包覆; 温度升高, Cu与Cr之间、铬粉表面的Cu颗粒之间粘结强度越高, 结合得越牢固, 同时Cu颗粒逐渐发生变形, 互相粘连, 包覆层更致密。所以, 混粉烧结法较佳的烧结温度为450～500 ℃, 制备的铜包铬粉包覆效果较好且氧含量小于1200×10^-6。

图6 不同温度下制备的铜包铬粉SEM图

Fig.6 SEM images of copper-coated chromium powders with different temperatures

(a) 400 ℃; (b) 450 ℃; (c) 500 ℃

2.2 烧结时间对铜包铬粉微观结构的影响

混粉烧结实验条件: 铜含量为20%, 温度为450 ℃, 烧结时间分别为1, 2, 3 h。图8为不同烧结时间下制备的铜包铬粉SEM图。如图6 (b) 所示, 烧结时间为1 h时, Cu颗粒间间隙较大; 如图8 (a) 所示, 烧结时间为2 h时, Cr粉颗粒表面Cu颗粒间间隙减小; 如图8 (b) 所示, 烧结时间3 h后, Cu颗粒之间发生明显的互相粘连, 结合紧密, 表面包覆率高。表2为不同烧结时间下制备的铜包铬粉的表面EDS成分分析。从表2可以看出, 随着烧结时间的增加, 铜镀层增厚, EDS检测到的Cu的比率增加, 能够透过铜检测到Cr的比率减少。不同烧结时间包覆形貌与图7示意图相似, 随着烧结时间的增加, 铬粉表面包覆层结构更致密。当Cu颗粒形成时间较短, 铬粉表面Cu颗粒来不及互相粘连, 铜包覆层发育不完整, 造成铜颗粒间间隙较大; 随着烧结时间的增加, 铜颗粒逐渐附着在铬粉表面, 包覆层铜颗粒明显增多, 且Cu颗粒发生变形, 核壳结构更加理想, 铜颗粒间互相粘连, 铜颗粒之间的间隙更小, 粘结得更加致密, 包覆效果更好。所以, 混粉烧结法较佳的烧结时间为3 h。

图7 不同温度下制备的铜包铬粉包覆形貌示意图

Fig.7 Schematic diagram of coating morphology with different temperatures

(a) 400 ℃; (b) 450 ℃; (c) 500 ℃

图8 不同烧结时间下制备的铜包铬粉末的SEM图

Fig.8 SEM images of copper-coated chromium powders with different time

(a) 2 h; (b) 3 h

表2 不同烧结时间下制备的铜包铬粉的表面EDS成分分析

Table 2 Component analysis of copper-coated chromium powders prepared with different time (%, mass fraction)

Position	Copper content	Chromium content
6 (b)	45.31	54.69
8 (a)	59.31	40.69
8 (b)	73.87	26.13

2.3 混粉方式对铜包铬粉微观结构的影响

混粉烧结实验条件: 温度为450 ℃, 烧结时间为3 h, 铜含量分别为5%, 10%, 20%。图9为不同铜含量的铜包铬粉末SEM图。如图9的 (a, b) 所示, 5%, 10%铜含量时制备的铜包铬粉包覆效果较好, 铜粉均包覆在铬粉颗粒表面, 包覆粉周围没有发现较细的铜粉; 但当铜含量达到20%时, 制备的铜包铬粉中有过量铜粉游离散落在铜包铬颗粒的周围。图10为20%铜含量的铜包铬粉形貌和微区能谱图, 微区成分主要为铜峰。这表明, 当铜含量达到20%时, 有铜粉游离散落在铜包铬粉颗粒之间, 造成复合粉末成分不均匀。所以, 在未添加粘结剂混粉条件下, 只能制备低铜含量的铜包铬粉。

为了提高混粉烧结法制备的铜包铬粉中有效包覆的铜含量, 在混粉步骤中加入粘结剂环氧树脂, 烧结温度为450 ℃, 时间为3 h, 铜含量为50%。图11为添加粘结剂制备的铜包铬粉SEM图。结果表明: Cu均匀的附着在Cr颗粒表面, 包覆层由1 μm的Cu颗粒烧结粘结而成, 呈现葡萄状结构, 包覆率高, 包覆粉周围没有看到游离散落的铜粉。

图9 不同铜含量的铜包铬粉末的SEM图

Fig.9 SEM images of copper-coated chromium powders under different copper contents

(a) 5%; (b) 10%; (c) 20%

图10 20%铜含量的铜包铬粉形貌和微区能谱图

Fig.10 SEM image of copper-coated chromium powders (a) and EDS spectrum of micro area (b) under copper content of 20%

图11 添加粘结剂制备的铜包铬粉SEM图

Fig.11 SEM images of prepared copper-coated chromium powders after adding adhesive with different magnifications

图12为不同混粉方式制备的铜包铬粉剖面金相显微图。图12 (a) 为未添加粘结剂制备的10%铜含量的铜包铬粉金相剖面显微图, 可以看出: Cr表面包覆了一薄层铜包覆层, 厚度为1～5 μm。图12 (b) 为添加粘结剂制备的50%铜含量的铜包铬粉金相剖面显微图, 可以看出: 添加粘结剂后制备的50%铜含量铜包铬粉包覆层厚度大, 厚度约为 20 μm。环氧树脂粘结剂在有机溶剂中均匀分散之后, 后续与铬粉混合过程中, 会在铬粉颗粒表面形成一薄层粘结剂, 使得超细铜化合物颗粒与粗铬粉颗粒能够更好地通过粘结剂结合在一起, 提高了混料的均匀性。还原后铜粉颗粒有效堆叠包覆在铬粉颗粒表面, 形成铜包铬复合粉末。当铜含量超过10%时, 通过混粉过程中添加粘结剂, 可解决采用混粉烧结法制备铜包铬粉出现的铜粉颗粒散落问题。对比未添加粘结剂, 添加粘结剂进行混粉烧结可提高铜包铬粉的有效包覆铜含量和包覆层厚度, 铜含量较无粘结剂制备的粉末可以提高到5倍。

2.4 铜包铬粉的XRD分析

图13为铜包铬粉的XRD图。曲线 (1) 为未添加粘结剂, 在450 ℃下烧结3 h制备的10%铜含量的铜包铬粉的XRD曲线。曲线 (2) 为在混粉步骤中添加粘结剂, 于450 ℃下烧结3 h制备的50%铜含量的铜包铬粉的XRD曲线。 XRD图谱显示两者的衍射峰基本一致, Cu峰值较Cr峰强, 复合粉末只有Cu, Cr两相, Cu相包覆Cr相, 说明铜化合物基本被还原。