文章编号：1004-0609(2016)-12-2516-07

高温处理熔体制备AlB₁₂型铝硼中间合金

王青亮¹，沈  利²，赵九洲³，张兴中¹

(1. 燕山大学 国家冷轧板带装备及工艺工程技术研究中心，秦皇岛 066004；

2. 包头铝业有限公司，包头 014046；

3. 中国科学院 金属研究所，沈阳 110016)

摘  要：对具有不同硼化物分布情况的AlB₂型铝硼中间合金熔体(AlB₂型中间合金熔体)进行高温处理制备AlB₁₂型铝硼中间合金(AlB₁₂型中间合金)。结果表明：对于硼化物团聚严重，含有大量尺寸较大硼化物团聚的AlB₂型中间合金熔体，当在高温处理过程中搅拌强度较低时，所形成的AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂团聚严重；高温处理过程中，分布于熔体内的硼化物团聚中接触较紧密的AlB₂颗粒在转变时会发生凝固，并形成尺寸较大的AlB₁₂颗粒；在高温处理过程中，快速搅拌可有效阻止AlB₁₂团聚的形成，还可对硼化物团聚中AlB₂颗粒的凝固起到一定的破坏作用，从而有效减小所得AlB₁₂型中间合金中的AlB₁₂颗粒尺寸及尺寸分布范围。

关键词：铝硼中间合金；高温处理；AlB₁₂型；显微组织

中图分类号：TG146　　           文献标志码：A

铝硼中间合金广泛应用于导电铝生产，向铝熔体中加入铝硼中间合金，可使铝中的Fe、Ti、V、Mn等过渡族杂质元素与硼元素反应形成不溶性硼化物，并以渣的形式沉淀析出，从而提高铝的导电性^[1-3]。铝硼化合物包括AlB₂和AlB₁₂两种稳定形式^[4]，根据合金中铝硼化合物的主要存在形式，铝硼中间合金可分为AlB₂型铝硼中间合金(AlB₂型中间合金)和AlB₁₂型铝硼中间合金(AlB₁₂型中间合金)。研究表明^[5-7]：这两种铝硼中间合金均能有效提高工业纯铝的导电性，但对于AlB₁₂型中间合金，由于AlB₁₂颗粒与杂质元素反应速度较慢，且反应生成的杂质元素硼化物颗粒更粗大、更致密，易导致AlB₁₂团聚和粗大的AlB₁₂颗粒未充分反应就和生成的杂质元素硼化物一起沉淀到底部，造成硼的利用率降低，影响其净化效果。因此，作为净化型中间合金，AlB₁₂型中间合金中的AlB₁₂颗粒尺寸及空间分布情况需要严格控制。

通过铝硼中间合金对铝熔体进行净化处理时，通常希望所加入的铝硼中间合金具有较高的硼含量，这样可以减少中间合金加入量，进而减少由于加入中间合金而引入的外来杂质。由于AlB₂相在铝熔体中通常以长厚比较高的片状颗粒形式存在，当AlB₂型中间合金熔体中硼含量较高时，熔体黏度很大，难以制备硼含量较高的AlB₂型中间合金^[8]。AlB₁₂相在铝熔体中则通常以近球形颗粒形式存在，硼含量较高时对熔体黏度影响不大，更容易制备高硼含量铝硼中间合金。

目前，尽管AlB₁₂型中间合金在导电铝生产中已有应用，但关于其制备方面的研究报告还很少。早期有通过铝与硼酐或硼砂发生铝热还原反应制备AlB₁₂型中间合金的报告^[9-10]，但应用此方法时产物中有大量Al₂O₃，且难于去除，难以获得较为纯净的AlB₁₂型中间合金。赵九洲等^[11]提出一种高硼含量AlB₁₂型中间合金制备方法，首先在750 ℃左右使铝熔体与含硼氟盐反应制备AlB₂型中间合金熔体，然后将合金熔体升温至1000 ℃以上进行高温处理，熔体中的片状AlB₂颗粒将转变为近球形AlB₁₂颗粒，熔体黏度显著降低，而后将熔体降温至750 ℃左右再次进行加盐反应，经过反复多次加盐反应后高温处理，可获得硼含量达8%的高硼含量AlB₁₂型中间合金。前面已经提到，AlB₁₂型中间合金中的AlB₁₂颗粒尺寸及空间分布情况对其使用效果具有很大影响。采用此方法制备AlB₁₂型中间合金时，研究如何控制AlB₂型中间合金熔体经高温处理后所得合金中的AlB₁₂颗粒尺寸及空间分布情况就显得尤为重要，目前还未出现关于这方面的研究报告。

获得AlB₂型中间合金熔体是采用此方法制备AlB₁₂型中间合金的前提。由于具有成本低、易操作及合金质量高等优点，氟盐反应法^{[8, 12-17]}已成为制备AlB₂型中间合金最常采用的方法，该方法即通过铝熔体与含硼氟盐(KBF₄)发生铝热还原反应，使硼从氟盐中还原出来并以铝硼化合物的形式存在于铝基体中。已有研究报道中，通常采用的加盐反应方式是将含硼氟盐直接加到铝熔体表面^{[8, 13-15]}或压入到铝熔体内 部^[16-17]后进行搅拌反应。研究发现，反应过程中生成的AlB₂颗粒极易形成团聚^[13-16]，在反应过程中施加快速搅拌可对团聚起到一定的破坏作用^[15-16]。本文作 者^[18]在前期研究中提出了一种新型的加盐反应方式—漩涡加盐法，并与传统的铝箔包裹后压入加盐方式制备效果进行了对比，发现采用漩涡加盐法制备AlB₂型中间合金时可有效阻止硼化物团聚的形成，合金中AlB₂相主要以弥散片状颗粒形式分布于铝基体中。

本文作者将在前期研究基础上，首先按文献[18]中工艺制备3种具有不同硼化物分布形态的AlB₂型中间合金熔体，而后分别对其进行高温处理以制备AlB₁₂型中间合金，在高温处理过程中施加不同强度搅拌，以研究AlB₂型中间合金熔体中硼化物存在形态与所制备AlB₁₂型中间合金组织的内在联系，并考察在高温处理过程中施加不同强度搅拌对所制备AlB₁₂型中间合金组织的影响。

1  实验

用于制备AlB₁₂型中间合金的AlB₂型中间合金熔体是按照文献[18]中3种不同工艺制备的。3种合金熔体中硼化物分布形态不同，其中第一种合金熔体内AlB₂颗粒团聚严重，含有大量较大尺寸硼化物团聚，为表述方便，将其称为合金熔体1；第二种合金熔体中AlB₂相主要以小尺寸团聚形式存在，将其称为合金熔体2；第三种合金熔体中AlB₂主要以弥散片状颗粒形式存在，将其称为合金熔体3。AlB₂型中间合金熔体制备完成后分别对其进行高温处理，高温处理过程中保留合金熔体表面反应生成的熔盐，以防止合金熔体发生氧化。首先，将合金熔体以20 ℃/min的速度升温至1100 ℃，而后开始保温，保温过程中施加不同强度搅拌，搅拌方式分别为用石墨棒缓慢手工搅拌(约50 r/min)和用石墨棒快速手工搅拌(约200 r/min)。随着搅拌的进行，熔体黏度逐渐降低，在熔体黏度降低过程中用石墨勺对熔体进行快速取样，取样过程中停止搅拌，取样完成后马上恢复搅拌，以减轻取样对搅拌效果的影响。搅拌进行10 min后停止搅拌，继续保温2 min，然后倒出表层熔盐，将合金熔体浇入铁模中进行凝固。

对所制备合金锭及所取样品进行切割、研磨和抛光，在光学显微镜下观察其显微组织，通过装配在扫描电子显微镜(SEM)上的能量散射分析仪(EDS)分析相成分，并通过图像分析软件Micro-image Analysis & Process对AlB₁₂型中间合金样品中AlB₁₂颗粒尺寸进行定量分析，每个样品至少进行3次定量分析，以此得到样品中AlB₁₂颗粒平均尺寸及尺寸分布情况。

2  结果与分析

2.1  高温处理过程中进行缓慢搅拌时的制备效果

图1所示为在高温处理过程中进行缓慢搅拌(搅拌速度约50 r/min)时由不同AlB₂型中间合金熔体转变所得AlB₁₂型中间合金金相显微组织。由图1可以看出，由合金熔体1转变所得合金中硼化物团聚严重(见图1(a))。对图1(a)所示团聚中灰色相和黑色相进行EDS分析，结果如图2所示。由图2可见，灰色相B和Al的摩尔比约为14:1。根据铝硼合金相图^[4]，铝硼化合物只有两种稳定形式：AlB₂和AlB₁₂。同时，考虑到硼作为一种轻质元素，在EDS分析中会产生一定误差，可以确定该灰色相是AlB₁₂。黑色相中F、Al和K的摩尔比接近4:1:1，说明其为氟盐，主要成分是KAlF₄。合金中未发现AlB₂相，说明AlB₂已完全转变。由图1(a)还可以看出，合金内AlB₁₂团聚中AlB₁₂颗粒尺寸分布很不均匀，含一些异常粗大颗粒，有的颗粒直径可达到50 μm左右。另外，有一些氟盐被包裹在AlB₁₂团聚中，导致合金中氟盐夹渣含量较高。由图1(b)和(c)可以看出，由合金熔体2和3转变所得合金中AlB₁₂相均主要以弥散的近球形颗粒形式存在于铝基体中，合金中氟盐夹渣含量均较低。图1(c)中可以见到一些不与AlB₁₂颗粒接触的黑色近球形点状组织，经过仔细观察发现其为抛光过程中AlB₁₂颗粒脱落后所留下的凹坑。

通过图像分析软件对由合金熔体2和3转变所得合金中AlB₁₂颗粒尺寸进行定量分析，分析过程中将抛光时脱落的AlB₁₂颗粒计入在内，其尺寸近似于其脱落后所留下的凹坑尺寸。表1所列为由合金熔体2和3转变所得合金中AlB₁₂颗粒平均尺寸，两种合金中AlB₁₂颗粒尺寸分布情况如图3所示。由图3可以看出，由合金熔体2和3转变所得合金中AlB₁₂颗粒平均直径分别为7.93 μm和6.89 μm，后者明显小于前者，由合金熔体3转变所得合金中AlB₁₂颗粒的尺寸分布范围更小，尺寸更均匀。对于由合金熔体3转变所得AlB₁₂型中间合金，在抛光过程中有大量AlB₁₂颗粒脱落可能与其含有大量细小AlB₁₂颗粒有关。

图1  不同AlB₂型中间合金熔体在1100 ℃高温处理过程中进行缓慢手工搅拌(搅拌速度约50 r/min)所得AlB₁₂型中间合金的显微组织

Fig. 1  Microstructures of AlB₁₂-type master alloys produced by high temperature treatment of different AlB₂-type master alloy melts at 1100 ℃ during slow manual stirring (stirring speed about 50 r/min)

图2  合金熔体1在1100 ℃高温处理过程中进行缓慢手工搅拌(搅拌速度约50 r/min)所得AlB₁₂型中间合金中不同相的EDS谱

Fig. 2  EDS spectra of different phases in AlB₁₂-type master alloy produced by high temperature treatment of alloy melt 1 at 1100 ℃ during manual stirring (stirring speed about 50 r/min)

表1  不同AlB₂型中间合金熔体在1100 ℃高温处理过程中进行不同强度搅拌时所得AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂颗粒的平均尺寸

Table 1  Average sizes of AlB₁₂ particles in AlB₁₂-type master alloys produced by high temperature treatment of different AlB₂-type master alloy melts at 1100 ℃ during different agitation intensities

为了说明以上3种AlB₁₂型中间合金组织的形成过程，对合金熔体2在高温处理过程中缓慢搅拌5 min后所取样品进行组织观察，其典型显微组织如图4所示。由图4可看出，合金中已有部分AlB₂相转变为AlB₁₂相，其中含有一些尺寸较大的AlB₁₂颗粒。对周边未转变的AlB₂团聚组织进行观察，可以发现AlB₂团聚中有部分AlB₂颗粒互相接触较紧密，尺寸较大的AlB₁₂颗粒很可能是这些互相接触紧密的AlB₂颗粒在转变过程中发生凝并而形成的。而AlB₂团聚中结合较松散的AlB₂颗粒将转变为小尺寸的AlB₁₂颗粒。由于原AlB₂团聚尺寸较小，转变后多个AlB₁₂颗粒相互接触的几率较小，不足以形成明显的AlB₁₂团聚，故所制备的AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂相主要以弥散颗粒形式存在(见图1(b))。由图4还可以看出，刚转变形成的AlB₁₂颗粒一般圆整度较低，而制备出的AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂颗粒普遍圆整度较高(见图1(b))，这说明刚转变的AlB₁₂颗粒在后续高温处理过程中必然经历球化过程。

根据以上分析可以推知，另外两种AlB₁₂型中间合金组织的形成过程。对于合金熔体1，转变前硼化物团聚严重，含有大量较大尺寸硼化物团聚，团聚中接触较紧密的AlB₁₂颗粒在转变过程中发生凝并，导致一些异常粗大AlB₁₂颗粒的形成，较大尺寸硼化物团聚转变后，其中的AlB₁₂颗粒与周边多个AlB₁₂颗粒发生接触的几率较大，易形成AlB₁₂团聚组织，由于高温处理过程中进行缓慢搅拌对AlB₁₂团聚破坏作用有限，故所得AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂团聚严重(见图1(a))；而对于合金熔体3，转变前AlB₂主要以弥散颗粒形式存在，高温转变过程中AlB₂颗粒不易发生凝并，致使所形成的AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂颗粒尺寸细小且尺寸分布均匀，另外，转变后形成的AlB₁₂颗粒不易与其他颗粒发生接触，故所得合金中AlB₁₂相以弥散的近球形颗粒形式存在(见图1(c))。

图3  不同AlB₂型中间合金熔体在1100 ℃进行高温处理过程中进行缓慢手工搅拌(搅拌速度约50 r/min)所得AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂颗粒的粒径尺寸分布

Fig. 3  Grain size distributions of AlB₁₂ particles in AlB₁₂-type master alloys produced by high temperature treatment of different AlB₂-type master alloy melts at 1100 ℃ during manual stirring (stirring speed about 50 r/min)

图4  合金熔体2在1100 ℃进行高温处理并进行缓慢手工搅拌(搅拌速度约50 r/min)过程中所取样品的显微组织

Fig. 4  Microstructure of sample taken high temperature treatment of alloy melt 2 at 1100 ℃and slow manual stirring (stirring speed about 50 r/min)

2.2  高温处理过程中进行快速搅拌对合金组织的影响

图5所示为在高温处理过程中进行快速搅拌(约200 r/min)时不同AlB₂型中间合金熔体转变所得AlB₁₂型中间合金显微组织。由图5(a)可以看出，由合金熔体1转变所得合金中AlB₁₂团聚不明显，且氟盐夹渣含量较低，与在高温处理过程中进行缓慢搅拌时所得合金组织存在明显差异，这说明在高温处理过程中进行快速搅拌可有效阻止合金中AlB₁₂团聚的形成，并使原来被硼化物团聚包裹的氟盐得以排出。由图5(b)和(c)可以看出，对于合金熔体2和3，在高温处理过程中，进行快速搅拌时所得合金中AlB₁₂相仍主要以近球形颗粒形式弥散分布于铝基体中。

图5  不同AlB₂型中间合金熔体在1100 ℃高温处理过程中进行快速手工搅拌(约200 r/min)时所得AlB₁₂型中间合金的显微组织

Fig. 5  Microstructures of AlB₁₂-type master alloys produced by high temperature treatment of different AlB₂-type master alloy melts at 1100 ℃ during rapid manual stirring (about 200 r/min)

对此3种AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂颗粒尺寸进行定量分析，其结果如表1和图6所示。由表1和图6可以看出，在高温处理过程中进行快速搅拌时，AlB₂型合金熔体中硼化物存在形态对转变后所得AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂颗粒尺寸有明显影响。由合金熔体1转变所得合金中AlB₁₂颗粒的平均尺寸最大，尺寸分布范围最宽。由合金熔体3转变所得合金中AlB₁₂颗粒平均尺寸最小，尺寸分布范围最窄。与在高温处理过程中进行缓慢搅拌时相比，合金熔体2高温处理过程中进行快速搅拌可明显减小所得AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂颗粒的平均尺寸，而合金熔体3在高温处理过程中进行快速搅拌时所得合金中AlB₁₂颗粒平均尺寸只略有下降，变化不明显(见表1)。对于合金熔体2，在高温处理过程中进行快速搅拌还可显著减小所得合金中AlB₁₂颗粒的尺寸分布范围(见图3(a)和6(b))；对于合金熔体3，在高温处理过程中进行快速搅拌对所得合金中AlB₁₂颗粒的尺寸分布范围则无明显影响(见图3(b)和6(c))。可知：对合金熔体3进行高温处理最易得到高质量的AlB₁₂型中间合金，且高温处理过程中施加不同搅拌强度对所得合金组织影响不大，工艺更稳定。

图6  不同AlB₂型中间合金熔体在1100 ℃进行高温处理过程中进行快速手工搅拌(约200 r/min)时所得AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂颗粒的粒径尺寸分布

Fig. 6  Grain size distributions of AlB₁₂ particles in AlB₁₂-type master alloys produced by high temperature treatment of different AlB₂-type master alloy melts at 1100 ℃ during rapid manual stirring (about 200 r/min)

由以上分析可知，所制备合金中尺寸较大的AlB₁₂颗粒很可能是由原硼化物团聚中互相接触紧密的AlB₂颗粒在转变过程中发生凝并而形成的。对于合金熔体2，在高温处理过程中进行快速搅拌可对所得AlB₁₂型中间合金中的AlB₁₂颗粒起到明显细化作用，并可显著减小所得合金中AlB₁₂颗粒的尺寸分布范围，这说明在高温处理过程中进行快速搅拌对硼化物团聚中AlB₂颗粒凝并会产生一定的破坏作用，这也间接证明分布于AlB₂型中间合金熔体内的硼化物团聚中接触紧密的AlB₂颗粒在高温处理过程中确实会发生凝并；对于合金熔体3，转变前AlB₂相主要以弥散颗粒形式存在，熔体中互相接触紧密的AlB₂颗粒较少，高温处理过程中，AlB₂颗粒之间不易发生凝并，故高温处理过程中进行快速搅拌对所得合金中AlB₁₂颗粒平均尺寸及尺寸分布范围无明显影响。

3  结论

1) AlB₂型中间合金熔体中的硼化物分布形态对其经高温处理后所制备的AlB₁₂型中间合金组织分布情况有很大影响。对于硼化物团聚严重，含大量尺寸较大硼化物团簇的AlB₂型中间合金熔体，若在高温处理过程中进行缓慢搅拌，所制备的AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂团聚严重；对于硼化物主要以小尺寸团聚或弥散颗粒形式分布于铝基体中的AlB₂型中间合金熔体，经高温处理后所得合金中的AlB₁₂相均主要以弥散的近球形颗粒形式存在，高温处理过程中的搅拌强度对所得合金中AlB₁₂颗粒分布情况无明显影响。

2) 对AlB₂型中间合金熔体进行高温处理时，分布于其中的硼化物团聚中接触紧密的AlB₂颗粒可发生凝并，形成尺寸较大的AlB₁₂颗粒。刚转变形成的AlB₁₂颗粒一般圆整度较低，在后续高温处理过程中会经历球化过程。

3) 在高温处理过程中进行快速搅拌可对硼化物团聚中AlB₂颗粒的凝并起到一定的破坏作用，从而减小所得AlB₁₂型中间合金中AlB₁₂颗粒的尺寸及尺寸分布范围；在高温处理过程中进行快速搅拌，还可有效阻止AlB₁₂团聚的形成，同时起到除渣作用。

4) 对于AlB₂相主要以弥散颗粒形式存在的AlB₂型中间合金熔体，高温处理过程中施加不同强度搅拌对所得合金组织影响不大，容易得到高质量的AlB₁₂型中间合金。

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Preparation of AlB₁₂-type Al-B master alloys by high temperature treatment of melts

WANG Qing-liang¹, SHEN Li², ZHAO Jiu-zhou³, ZHANG Xing-zhong¹

(1. National Engineering Research Center for Equipment and Technology of Cold Strip Rolling, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China;

2. Baotou Aluminum Co., Ltd., Baotou 014046, China;

3. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Science, Shenyang 110016, China)

Abstract: AlB₁₂-type Al-B master alloys (AlB₁₂-type master alloys) were prepared by high temperature treatment of AlB₂-type Al-B master alloy melts (AlB₂-type master alloy melts) with different boride distributions. The results show that, when the AlB₂-type master alloy melt, in which the boride particles are severely segregated and some sizable boride agglomerations exist, is slowly agitated during the high temperature treatment. AlB₁₂ particles are severely segregated in the produced AlB₁₂-type master alloy. During the high temperature treatment, the coalescence phenomenon happens for the AlB₂ particles in close contact with each other in boride agglomerations, resulting in the formation of large AlB₁₂ particles. The high-speed stirring adopted during the high temperature treatment can effectively prohibit the formation of AlB₁₂ agglomerations, and also has an effect of preventing the coalescence of AlB₂ particles in boride agglomerations, thereby effectively reduce the size and size distribution range of AlB₁₂ particles in the produced AlB₁₂-type master alloys.

Key words: Al-B master alloy; high temperature treatment; AlB₁₂-type; microstructure

Foundation item: Project(51275446) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2015-10-12; Accepted date: 2016-05-30

Corresponding author: WANG Qing-liang; Tel: +86-335-8387652; E-mail: wql_456@163.com

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51275446)

收稿日期：2015-10-12；修订日期：2016-05-30

通信作者：王青亮，讲师，博士；电话：0335-8387652；E-mail: wql_456@163.com