DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.06.09

激光熔覆Ti-Al金属间化合物复合涂层的显微组织和性能

刘洪喜，李庆铃，张晓伟，李正学，冷  凝

(昆明理工大学 材料科学与工程学院，昆明 650093)

摘  要：以Ti和Al在高温下的化学反应热力学条件为依据，利用激光熔覆技术在ZL117铝活塞零件表面制备金属间化合物TiAl₃增强的Al基复合涂层。借助XRD、EDS和XPS分析涂层的物相组成和结构特征，通过OM和SEM观察涂层的表面宏观形貌及其内部显微组织，运用马弗炉测试了熔覆涂层在静态空气中的高温抗氧化性能。结果表明，复合涂层主要由浅灰色网状组织TiAl₃、暗灰色网状间隙相α(Al)和少量晶须状Si组成。复合涂层中Ti以TiAl₃形式存在，在TiAl₃中结合能分别为460.53 eV (Ti2p1峰)和454.96 eV (Ti2p3峰)；Al则以TiAl₃、Al₂O₃和Al的形式存在，3种物相中Al的结合能分别为73.60、75.82和72.90 eV。600℃恒温80 h下的氧化动力学曲线显示，相同氧化条件下，涂层氧化增质较为平缓，氧化速率小，具有较好的相对高温抗氧化性能，相对高温抗氧化值最大为2.64。熔覆涂层表面氧化产物为Al₂O₃和TiO₂，铝合金基体表面氧化产物为Al₂O₃和少量SiO₂。

关键词：激光熔覆；金属间化合物；复合涂层；显微组织；抗氧化

文章编号：1004-0609(2017)-06-1140-08　　     中图分类号：TN 249；TB 331　　  文献标志码：A

由于铝合金密度小、比强度高、热胀系数低、易于加工，具有较好的塑性、导电、导热、抗蚀、可焊和力学性能等特点而作为轻质有色金属结构材料普遍应用于航空、航天、汽车、船舶等工业领域。但其固有的摩擦磨损和高温抗氧化性能差又限制了铝合金在复杂环境或恶劣工况下的进一步广泛使用^[1-3]。实践表明，通常铝合金零件的磨损、腐蚀、氧化等均发生在其表面或表面层。因此，开发综合性能优、资源消耗少、环境负荷低、竞争优势强、零件铝化率高的新型铝合金结构材料及其表面保护涂层工艺技术，几乎成为世界上所有大型汽车和飞机公司近些年来探讨的热点^[4-7]。

研究证实，靠现有冶炼技术和设计水平开发出新型铝合金结构材料已受到越来越多的限制，加之全球降低能源消耗和减少环境污染战略思想的不断深入，各国科技工作者试图逐渐把精力投向铝合金的表面改性方面。目前，已采用渗碳、渗氮、喷涂、微弧氧化、电镀、离子镀、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、离子注入、等离子体浸没离子注入与沉积(PIIID)等不同表面改性方法在铝合金工程零部件表面制备了多种类型功能薄膜或涂层^[8-13]。然而，这些方法普遍存在着膜(涂)层薄或膜(涂)层与基材结合强度弱等缺点，难以实现大规模工程实际应用。为弥补其不足，人们开始采用涂层厚度可控且能与基材表面形成良好冶金结合的功能复合涂层的激光熔覆技术，使得铝合金零部件表面的硬度、耐磨、耐蚀和抗氧化等综合性能得到了显著提高^[14-17]。有关国、内外铝合金表面激光熔覆涂层的研究，蔡丽芳^[18]等以Si 作为表面合金化元素，利用CO₂激光器在A357铝合金表面制备出了高硅Al-Si合金涂层，涂层维氏硬度是基体的2倍，耐磨性提高3倍。RAJAMURE等^[19]以Mo作为表面合金化元素，借助Yb-YAG激光器在1100铝合金表面制备出以Al₈Mo₃和Al₅Mo金属间化合物为增强相的铝基复合涂层，使基材的耐磨性提高5倍。张松等^[20]在6061铝合金表面预置摩尔比为1:1的NiTi合金粉末，借助Nd-YAG激光器制备出Ni-Al和Ti-Al金属间化合物合金涂层，涂层硬度提高4倍，耐磨性提高2倍以上。

但激光熔覆粉末与基材的热物理性能不匹配容易导致涂层出现气孔和裂纹等缺陷。为得到表面光滑平整、内部无气孔、裂纹且与基材结合牢固的熔覆层，人们分别从选择热处理方法、优化激光工艺参数、施加辅助能量场等多个角度进行了探索，最终发现影响熔覆层质量的关键因素还主要在于根据基材选用合适的激光熔覆粉末材料^[21-23]。TiAl金属间化合物具有密度低、比强度和比刚度高、阻燃和抗氧化性好、抗蠕变和抗疲劳性能优良等特点，可作为一些机械零件表面耐蚀、耐高温、抗氧化的增强体防护层^[24-25]。

鉴于此，本文作者以Ti为粉末材料，利用Ti与Al在高温下的化学反应，通过激光熔覆技术在ZL117铝活塞表面原位自生TiAl₃/Al基复合涂层，分析TiAl₃金属间化合物增强铝基复合涂层形成的热力学条件和微观结构特征，观察涂层的表面质量和显微组织，测试涂层在600 ℃和300 ℃高温下的高温抗氧化性能，并通过氧化增质曲线初步探讨了激光熔覆TiAl₃/Al复合涂层高温抗氧化性能得以改善的机理。

1  实验

1.1  试样制备

基体材料为铝活塞用ZL117铝合金，其主要化学成分(质量分数，%)为：21.3 Si，1.8 Cu，0.7 Mg，0.5 Mn，1.2 RE，余量Al。铝合金基材经线切割后(70 mm×15 mm×10 mm)进行喷丸处理，并用丙酮和酒精反复清洗，以去除试样表面残存的氧化物、杂质和油污等。

熔覆材料选择纯度为99.5%，粒度75 μm的Ti粉。将Ti粉置于真空干燥箱中干燥48 h后，用有机粘结剂将粉末预置在处理好的ZL117合金表面，预置粉末厚度1.0 mm，宽度5.0 mm，在真空干燥箱120 ℃下烘干4 h待用。

熔覆涂层制备在GS-TFL-6000型6kW横流多模CO₂激光器及其配套的五轴四联动西门子数控系统上进行。具体工艺参数：扫描速度400 mm/min，离焦量45 mm，圆形光斑尺寸5 mm，激光功率分别为3.7、4.0和4.3 kW。由于相同条件下N₂的电离程度和密度均比Ar的小，能更快驱除从金属熔池内产生的金属蒸气，可以获得质量良好的熔覆涂层，同时N还可与Ti在激光束作用下形成强度、硬度和耐磨性较优的TiN增强相，故选用流量为15 L/min(纯度99.99%)的N₂为保护气。为方便起见，激光功率为3.7、4.0和4.3 kW的试样分别用A1、A2和A3表示。

1.2  涂层结构和性能表征

通过线切割将激光熔覆涂层试样沿垂直于激光扫描方向切取后制成金相试样(15 mm×10 mm×10 mm)，使用体积比V(HF):V(HNO₃):V(H₂O)=2:1:7的腐蚀剂腐蚀金相试样截面10~15 s，依据XL30 ESEM-TMP型扫描电子显微镜(SEM)观察熔覆层组织形貌，然后结合XL30 ESEM-TMP型扫描电镜(SEM)及其所附的Phoenix+OIM能谱仪(EDS)分析熔覆层中不同区域的元素分布。

借助D/max-3BXJ型X射线衍射仪(Cu K_α线波长0.15406 nm)分析激光熔覆复合涂层试样(24 mm×4 mm×0.8 mm)的物相组成，管压40 kV，管流30 mA，连续扫描模式，扫描速率10 (°)/min，衍射角范围20°~90°。运用PHI5000 Versaprobe-II型X射线光电子能谱仪分析熔覆涂层表面化学状态变化，功率50 W，电压15 kV，阳极Al靶，校正C1s(284.80 eV)，过能49.65 eV。

利用SX2-5-12型马弗炉测试激光熔覆复合涂层在300和600 ℃条件下的抗氧化性能，恒温氧化时间80 h。在600℃高温氧化实验中，由于前10 h试样的氧化增质比较严重，故选取保温50 min，出炉后空冷10 min为一个周期；后70 h试样的氧化增质不明显，选取保温10 h，出炉空冷10 min为一个周期。以氧化增质来定量分析激光熔覆前后试样的氧化反应速率，相对抗氧化性作为评价激光熔覆前后材料抗氧化性优劣的性能指标。氧化增质用精度为10^{-5 g}的电子天平称量。激光熔覆涂层高温氧化后的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)观察。

2  结果与讨论

2.1  Ti-Al系金属间化合物形成的理论基础和热力学条件

Ti-Al系金属间化合物具有高熔点、高比强度、好的高温蠕变性能及高温抗氧化性能等优点，成为目前最具潜力的高温结构替代材料之一。从理论上讲，Ti与Al在激光高能束作用下可能发生化学反应而形成Ti₃Al、TiAl、TiA1₃ 3种金属间化合物。生成化合物的具体类型主要取决于生成该化合物时的化学反应Gibbs自由能，即ΔG的变化。若恒温、恒压下系统的ΔG＜0，则反应能自发进行；若ΔG＝0，反应处于平衡状态；若ΔG＞0，则反应不能自发进行。ΔG的负值越小，反应向指定方向进行的可能性越大。根据图1所示的Ti-Al二元合金相图，考虑到激光熔覆在快速加热和冷却的非平衡状态下进行，同时从激光表面处理后复合材料增强体的选择原则出发，Ti₃Al和TiAl两种金属间化合物中Ti含量较高，反应需要在Ti含量较多的条件下才能生成，故而不适合将其作为增强体材料，而TiA1₃中Ti含量相对较低，容易通过合金化反应制备，是较为理想的增强体材料。由此分析，熔池中可能会发生如下两种化学反应：

[Ti]+[Al]=TiAl(s)                            (1)

[Ti]+3[Al]=TiAl₃(s)                          (2)

据文献[26]和文献[27]，查出化学反应中各物相的热物理参数和标准摩尔自由能，可得到上面两种反应的标准Gibbs自由能随温度的变化关系如图2所示。从图2中可看出，在1600 K时，ΔG_TiAl3(-80.97 kJ)小于ΔG_TiAl(-73.47 kJ)，说明TiAl₃相要比TiAl相稳定，生成TiAl₃相的可能性更大，熔池中的化学反应按照反应式(2)进行。

另外，由图1所示的Ti-Al二元相图可知，当Ti粉颗粒周围Al原子的摩尔分数达到76%时，Ti和Al在温度达到665℃时发生包晶反应生成TiAl₃相，而生成的TiAl₃相又被排斥到周围铝液中，形成Al-Ti-TiAl₃平衡过度区。但这时的TiAl₃相含量很少，形成的TiAl₃相也不稳定，在激光束的快速加热和冷却过程中还将溶解于铝液。温度继续升高，熔池中Al原子和Ti原子活性增强，Ti原子和Al原子在两者界面位置反应生成TiAl₃薄层。随着熔池中反应的进行，TiAl₃含量增多，薄层不断增厚，TiAl₃层中Ti原子和Al原子之间的相互扩散传质过程控制了二者之间的反应速度，而Al原子从TiAl₃层中扩散出来与固态的Ti颗粒粉末接触并发生化学反应。与此同时，部分Ti原子也会通过热扩散行为透过TiAl₃层与铝液中的Al发生反应生成TiAl₃。根据文献[28]，当Ti与Al发生反应且转化率达到0.2时，熔池中二者之间反应会自发进行；当转化率达到0.5时，会出现TiAl中间过渡产物，熔池中金属间化合物TiAl含量逐渐增多，从TiAl₃层中热扩散来的Al原子将与TiAl进一步反应生成TiAl₃。在熔池冷却过程中，由于Al和Ti完全反应，全部转化为TiAl₃，此时熔池中的化学反应结束，所形成的TiAl₃在冷却过程中不会再发生熔化，并能均匀地分散在ZL117基体上，最终将得到TiAl₃和α(Al)的两相产物。

图1  Ti-Al系二元合金相图

Fig. 1  Binary phase diagram of Ti-Al alloy

图2  化学反应(1)和(2)的Gibbs自由能变化

Fig. 2  Gibbs energy of chemical reactions (1) and (2)

2.2  XRD物相和EDS能谱分析

图3所示为激光熔覆涂层试样A1、A2和A3的XRD谱。从图3谱线可知，3种激光功率下的物相衍射峰位无明显差别，只是在衍射峰强上有所不同，激光熔覆涂层均由TiAl₃、α(Al)和少量Si相组成，没有Ti的峰出现，表明Ti和基材中的Al已完全反应生成了TiAl₃。观察熔覆层中上部的放大形貌(见图4)可知，激光熔覆涂层内生长有网状组织。图5所示为图4中对应点1和2位置处的EDS谱及其元素化学组成。分析图5所示的EDS元素化学组成结果，发现图4中对应点1处的Ti和Al原子摩尔比接近1:3，点2处的Al原子摩尔分数接近90%。因而可以推断，浅灰色的网状组织为TiAl₃相(对应图4中点1)，暗灰色的网状间隙组织为α(Al)相(对应图4中点2)，Si则以晶须状生长在TiAl₃和α(Al)相上，这与上面的XRD物相分析结果完全一致。证明了采用激光熔覆原位自生技术在ZL117高硅过共晶铝合金表面制备TiAl₃金属间化合物增强Al基复合涂层是一种切实可行且有效的方法。

图3  激光熔覆层的XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of laser cladding coating

图4  激光熔覆涂层的SEM像

Fig. 4  SEM image of laser cladding coating

图5  图4中对应点1和2位置处的EDS谱及其元素化学组成

Fig. 5  EDS spectra and element chemical composition corresponding to positions of point 1(a) and point 2(b) in Fig. 4

2.3  激光熔覆涂层的微观组织

在高能密度激光束作用下，熔池中液态金属发生强烈对流，由于铝的熔点低，密度小，铝液向Ti熔体中流动，进而与预置粉末Ti发生反应生成金属间化合物TiAl₃，使预置层与基材形成稀释率低且具有良好冶金结合的TiAl₃金属间化合物增强Al基复合合金层。图6所示为A3试样激光熔覆涂层截面的显微组织。图6(a)、(b)和(c)所示为熔覆层组织形貌的OM照片。其中，图6(a)所示为熔覆层的结合区，白色枝晶为α(Al)，灰黑色为铝硅共晶组织，基材和熔覆层形成了良好冶金结合；图6(b)所示为熔覆层底部，基体中的大块初生Si消失，以黑色针状形式存在于铝硅共晶组织中，且有少许灰白色块状组织TiAl₃出现；图6(c)所示为熔覆层顶部，其中灰白色网状组织为TiAl₃相，白色网状间隙组织为α(Al)相，而Si则以晶须状附生在TiAl₃相和α(Al)相上。图6(d)、(e)和(f)所示分别为图6(a)、(b)和(c)对应位置的SEM像。

虽然金属间化合物TiAl₃强度较高，但其塑性差，在激光熔覆形成涂层时易出现裂纹等缺陷，然而本实验条件下的涂层中并未发现裂纹，这是因为涂层中TiAl₃形成网状组织，具有很高塑性的Al分布在网状组织间隙中，使涂层的整体塑性得以提高，在快速冷却过程中，避免了组织在收缩应力下裂纹的萌生。

2.4  激光熔覆层的XPS分析

为进一步了解熔覆层中Ti和Al的存在形式，对试样A3表面进行了XPS分析。图7给出了Ti和Al的XPS谱峰。从图7(a)可以看出，Ti2p的XPS上有2个可见峰，分别对应Ti2p₁峰(峰值为460.83 eV)和Ti2p₃峰(454.96 eV)，这与文献[29]中所述TiAl₃的Ti2p₁(461.50 eV)和Ti2p₃(454.80 eV)结合能误差在±1.00 eV范围以内。由此可见，激光熔覆复合涂层中Ti是以TiAl₃的形式存在。将图7(b)中Al2p的XPS谱经过分峰处理后得到3个拟合峰，分别对应Al2p的峰值为73.60 eV，75.82 eV和72.90 eV，这与文献[26]中所述TiAl₃、Al₂O₃和Al的Al2p(73.40 eV，75.30 eV和72.90 eV)结合能误差同样在±1.00 eV以内。可见，熔覆层中的Al分别以TiAl₃，Al₂O₃和Al的形式存在。与表层XRD谱相比，之所以会出现Al₂O₃，是由于在进行涂层剥落线切割过程中，涂层表面温度不断升高，致使涂层中Al发生了氧化。

图6  激光熔覆涂层横截面的OM和SEM像

Fig. 6  OM((a), (b), (c)) and SEM((d), (e), (f)) cross sectional images of laser cladding coating

图7  激光熔覆复合涂层表面Ti和Al的XPS谱

Fig. 7  XPS analyses of Ti and Al binding energy in laser cladding composite coating

2.5  激光熔覆层的高温抗氧化性能

ZL117铝合金用作活塞材料的工作环境通常在220 ℃以下，当温度超过220 ℃时容易烧损，导致其使用性能下降。本研究对ZL117铝合金表面激光熔覆Ti-Al金属间化合物增强铝基复合涂层进行了高温抗氧化性能测试，氧化实验选择300 ℃(活塞材料顶部烧蚀时的工作温度)和600 ℃(低于活塞材料的熔点660 ℃)下恒温氧化80 h。结果表明，300 ℃恒温氧化80 h后，只有基体试样发生了氧化，即基体有明显氧化增质现象，激光熔覆涂层试样均无氧化行为发生。说明在活塞材料顶部烧蚀工作温度下，所制备的激光熔覆涂层不会发生氧化，具有良好的抗氧化性能。

图8所示为基体和激光熔覆涂层试样在600 ℃恒温氧化80 h后的氧化动力学曲线。由图8可知，在高温氧化的前10 h，试样氧化增质最显著，以后70 h试样表面被氧化膜所覆盖，氧化增质趋于平稳。其中，ZLZ117基体氧化增质最多，且氧化速率较大，高温抗氧化性能较差。相对来讲，激光熔覆涂层试样的氧化增质则较为平缓，氧化速率也相对较小，表现出了较好的高温抗氧化性能。尤其是试样A3的高温氧化增质最为平缓，氧化速率最小。基于Wagner理论^[30]，合金强化层试样经过10 h、600℃高温氧化后，在其表面会形成连续致密的氧化膜(本研究中的氧化膜主要表现为Al₂O₃、TiO₂和SiO₂)，在后续高温氧化过程中，这些氧化膜起到了阻挡氧原子向基材中扩散的作用，体现了强化层的高温防护效果。这也与实际观察到的试样在前期氧化增质严重，后期氧化增质不明显的现象相吻合。

图9所示为ZL117铝合金和3种激光熔覆试样在600℃高温下的相对抗氧化值计算结果。通常相对抗氧化值越大，试样的高温抗氧化性能越好。从图9可以看出，相对于基体而言，激光熔覆层试样A3的相对抗氧化值最大，达到2.64，而激光熔覆试样A2和A1的相对抗氧化值分别为1.61和1.59。表明激光熔覆层试样具有较好的相对高温抗氧化性能，其中试样A3的相对高温抗氧化性能最好。由此可见，ZL117铝合金表面激光熔覆Ti-Al金属间化合物增强铝基复合涂层可大大降低了基体试样的氧化速率。

图8  激光熔覆涂层和ZL117基体的氧化动力学曲线

Fig. 8  Oxidation kinetics curves of ZL117 substrate and laser cladding coating

图9  激光熔覆涂层和ZL117基体的相对抗氧化性

Fig. 9  Relative oxidation resistance of ZL117 substrate and laser cladding coating

3  结论

1) 在ZL117铝活塞零件表面制备了无气孔和裂纹，且与基体呈良好冶金结合的TiAl₃/Al激光熔覆复合涂层。XRD和EDS分析结果及SEM形貌观察显示，复合涂层主要由浅灰色网状组织TiAl₃、暗灰色网状间隙相α(Al)和少量晶须状Si组成。

2) 相图分析和Gibbs自由能计算结果表明，TiAl₃相比TiAl相稳定，在激光熔池的快速加热和冷却条件下，生成TiAl₃相的可能性更大。XPS分析结果也证实，激光熔覆涂层中的Ti主要以TiAl₃形式存在，Al则以TiAl₃、Al₂O₃和Al的形式存在。

3) 300 ℃恒温80 h下，铝合金基体发生了明显氧化，而熔覆层试样基本完好。600 ℃恒温80 h下，激光熔覆层试样和基体均有氧化发生，涂层表面氧化产物为Al₂O₃和TiO₂，铝合金基体表面氧化产物为Al₂O₃和少量SiO₂。相同高温氧化条件下，激光熔覆涂层氧化增质较为平缓，氧化速率小，具有更好的相对高温抗氧化性能，相对基体的最大高温抗氧化值为2.64。

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Microstructures and property of Ti-Al intermetallic compound composite coating prepared by laser cladding

LIU Hong-xi, LI Qing-ling, ZHANG Xiao-wei, LI Zheng-xue, LENG Ning

(School of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: In order to improve high temperature oxidation resistance of aluminum alloy, according to the chemical reaction thermodynamic conditions of Ti and Al at high temperature, TiAl₃ intermetallic compound particles reinforced Al-based composite coatings were fabricated on ZL117 aluminum piston parts by laser cladding. The chemical composition, phase characteristics and microstructure of the composite coatings were analyzed using X-ray diffractometry (XRD), energy dispersive spectrum (EDS), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The high temperature oxidation resistance of the composite coatings was tested by Muffle furnace in static air. The results show that the composite coatings are mainly composed of light gray meshwork phase TiAl₃, dark gray mesh interstitial phase α(Al) and a small amount crystal whisker phase Si. Ti in the laser cladding composite coating is in the form of TiAl₃ intermetallic compound, the binding energy of Ti in TiAl₃ are 460.53 eV (Ti2p1 peak) and 454.96 eV (Ti2p3 peak), respectively. Al in the laser cladding composite coating is in the form of TiAl₃, Al₂O₃ and Al, the binding energy of Al in three kinds of phases are 73.60, 75.82 and 72.90 eV, respectively. Compared with the aluminum alloy substrate, the oxidation kinetics curves at 600 ℃ for 80 h exhibit that the oxidation mass gain of the laser cladding coatings is more slowly, and the oxidation rate is low. The laser cladding coating has a good oxidation resistance at relatively high temperature and the maximum value of relatively high-temperature oxidation is 2.64. The surface oxidation products of laser cladding coatings are Al₂O₃ and TiO₂, but the aluminum substrate surface oxidation products are Al₂O₃ and a small amount of SiO₂.

Key words: laser cladding; intermetallic compound; composite coating; microstructure; oxidation resistance

Foundation item: Project(61368003) supported by the National Nature Science Foundation of China；Project (2016FA020) supported by the Key Project of Applied Basic Research Program of Yunnan Province, China；Project (2014HB007) supported by the Project of Reserve Talent of Youthful and Middle-aged Academic Leaders in Yunnan Province, China

Received date: 2015-10-12; Accepted date: 2017-04-10

Corresponding author: LIU Hong-xi; Tel: +86-13987634786; E-mail: piiiliuhx@sina.com

(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(61368003)；云南省应用基础研究计划重点项目(2016FA020)；云南省中青年学术和技术带头人后备人才资助项目(2014HB007)

收稿日期：2015-10-12；修订日期：2017-04-10

通信作者：刘洪喜，教授，博士；电话：13987634786；E-mail: piiiliuhx@sina.com