DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.03.029
新型陶瓷与熔融盐复合蓄热材料优化组合的数值模拟
王华
昆明理工大学冶金系
Graduate School of Energy Science
Kyoto University
Kyoto University 昆明650093
Kyoto606-8501
Japan
摘 要：
将高温熔融盐相变蓄热材料和陶瓷固相蓄热材料进行复合 , 成功地研制成了能快速吸热和放热且蓄热密度高、蓄热量大的新型复合蓄热材料。分别以Al2 O3 , MgO , SiC为代表的陶瓷材料与 6 0LiF 40NaF , 5 0LiF 5 0KF , 6 0 .1NaCl 39.9MgCl2 , LiH等为代表的 10余种高温熔融盐材料为复合研究对象 , 对复合蓄热材料的蓄热密度等与温度、复合材料中熔融盐的含量、材料种类间的关系进行了数值模拟研究 , 得到了对复合材料的优化设计具有指导意义的结论
关键词：
复合蓄热材料 ;陶瓷 ;熔盐 ;数值模拟 ;
中图分类号： TB34
收稿日期： 2001-04-28
Mumerical simulation on optimum combination of ceramic and molten salt for new composite heat storage materials
Abstract：
A new technique was developed to combine sensible ceramic heat storage material with molten salt latent heat storage materials to composite heat storage materials which will have some advanced thermal properties, such as fast heat storage rate, fast heat removing rate, big heat storage density. And the numerical simulation on optimum combination of ceramic and molten salt for new composite heat storage materials was reported. Effect on the heat storage density of new composite heat storage materials was studied for temperature, kinds of ceramics, molten salts and the mass rate of molten salt.
Keyword：
composite heat storage material; ceramic; molten salt; numerical simulation;
Received： 2001-04-28
随着地球上人口的与日俱增, 生活水平的不断提高, 人类对能源的大量开发和利用已导致地球环境问题日益严重。 为此, 开发和利用先进的节能技术已显得尤为重要。 近年来, 人们对属于热能有效利用技术范畴的蓄热技术的研究异常活跃, 并使之得到了很大的发展
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ,6 ]
。 目前, 热能的贮藏一般分为显热蓄热和潜热蓄热。 其中, 显热蓄热是利用陶瓷粒、 水、 油等的热容量进行蓄热, 把已经过高温或低温变换的热能贮藏起来加以利用, 如利用固体显热蓄热的炼铁热风炉、 蓄热式热交换器、 蓄热式燃烧器等
[7 ]
; 而潜热蓄热则是利用相变材料的固液相相变时单位质量 (体积) 潜热蓄热量非常大的特点把热能贮藏起来加以利用, 如宇宙太阳能热发电用蓄热器、 深夜电力消峰用蓄热器、 太阳能夜间暖房用蓄热器等。 对于固体显热技术中的蓄热材料来说, 一般具有化学和机械稳定性好、 安全性好、 传热性能好, 但单位质量 (体积) 的蓄热量较小, 很难保持在一定的温度下进行吸热和放热等特点; 对于潜热蓄热技术中的蓄热材料来说, 具有单位质量 (体积) 蓄热材料的蓄热量大, 在相变温度附近的温度范围内使用可保持在一定温度下进行吸热和放热, 化学稳定性好, 安全性好, 但相变化时液固两相界面处的传热效果差等特点
[8 ,9 ,10 ]
。 如何充分利用固体显热蓄热材料和潜热蓄热材料两者的优点, 尽量克服两者的不足去开发新型高性能蓄热材料, 本文作者作了大量的研究工作, 成功地开发成了将高温熔融盐相变材料融合到陶瓷材料中的新型高性能陶瓷-熔融盐复合蓄热材料
[11 ]
。 这种新型复合蓄热材料既兼备了固体显热蓄热材料和潜热蓄热两者的长处, 又克服了两者的不足, 从而使之具备能快速放热和快速蓄热, 蓄热量大的特有性能。 本文报道此研究过程中的陶瓷材料和熔融盐相变材料 (PCM) 两者优化组合的数值模拟研究。
1 数值模拟
对陶瓷材料和熔融盐相变材料 (PCM) 优化组合进行数值模拟研究的主要目的是, 利用数值技术研究不同种类的陶瓷材料与不同种类的熔融盐相变材料复合后, 新型复合蓄热材料的单位蓄热密度和蓄热量与材料种类、 复合材料中熔融盐相变材料 (PCM) 的含量、 温度等因素的变化关系, 从而找出具有指导性的规律, 以指导在不同的应用条件下如何在诸多材料中选择适宜的材料, 如何进行复合蓄热材料的优化复合设计等。 至于复合蓄热材料的放热、 蓄热 (吸热) 特性则放在复合蓄热材料的传热特性中进行研究, 本文不涉及。 故本数值模型主要以复合蓄热材料的蓄热密度为对象进行研究。
对于固体显热蓄热材料来说, 其单位质量的蓄热密度 (Q S ) 的计算式可以用下式来表示:
Q S =∫
0
Τ
S
C SS dT (1)
对于潜热蓄热材料来说, 其单位质量的蓄热密度 (Q M ) 的计算式可以用下式来表示:
Q M =∫
0
Τ
S
f
C MS dT +ΔH Mf +∫
Τ
S
f
Τ
S
C ML dT (2)
对于复合蓄热材料来说, 由于陶瓷材料和熔融盐相变的复合过程是纯机械性的融合复合过程, 两者在复合过程中及日后的使用过程中不发生化学反应。 故复合蓄热材料的单位质量蓄热密度可以用下式来计算:
Q =∫
0
Τ
S
C SS dT +M R (∫T Sf 0 C MS dT +ΔH Mf +
∫
Τ
S
f
Τ
s
C ML dT -∫
0
Τ
S
C SS dT ) (3)
上述各式中, Q —复合蓄热材料的单位质量蓄热密度, kJ/kg; Q S —固体显热蓄热材料的单位质量蓄热密度, kJ/kg; Q M —潜热蓄热材料的单位质量蓄热密度, kJ/kg; C SS —固体显热蓄热材料的比热容, kJ/ (K·kg) ; C MS —潜热蓄热材料固相时的比热容, kJ/ (K·kg) ; C ML —潜热蓄热材料液相时的比热容, kJ/ (K·kg) ; ΔH Mf —潜热蓄热材料相变时的潜热, kJ/kg; T Sf —潜热蓄热材料相变时的熔点, K; T S —最终指定温度, K; M R —复合蓄热材料中熔融盐材料 (PCM) 的质量分数, %。
2 结论及讨论
我们分别以Al2 O3 , MgO, SiC等为代表的陶瓷材料和以60LiF-40NaF, 50LiF-50KF, LiH, 53NaCl-37KCl-10LiH等为代表的10余种高温熔融盐相变材料 (PCM) 进行复合研究, 其复合概念示意图如图1所示。 图2所示为固相蓄热材料的比热容与温度的关系, 表1所列则为几种代表性的高温熔融盐蓄热材料的热性能数据。 我们据此对不同种类的材料相互复合, 对复合蓄热材料的单位质量蓄热密度与温度、 蓄热材料中熔融盐相变材料 (PCM) 的含量间的关系进行了计算, 其中将Al2 O3 , MgO, SiC等3种陶瓷材料分别与60LiF-40NaF, 50LiF-50KF, 60.1NaCl-39.9MgCl2 , 30LiOH-70NaOH, 81.5NaOH-18.5NaNO3 , 46.5LiF-11.5NaF-42.0KF, LiNO3 等7种高温熔融盐相变材料复合制备成复合蓄热材料的数值模拟计算结果的代表值分别列于图3和表2～4。 从中可见:
1) 当高温熔融盐相变材料的比热容不小于与之复合的陶瓷材料的比热容时, 复合蓄热材中熔融盐相变材料 (PCM) 的含量越高, 复合材的蓄热密度越大, 在一定的循环利用温度范围内复合材的吸
图1 复合蓄热材料复合概念示意图
Fig.1 Composite conception schematic diagram of composite heat storage materials
图2 固相蓄热材料的比热容与温度的关系
Fig.2 Specific heat capacity vs temperature of solid heat storage materials
(蓄) 热量也越大。 如以60LiF-40NaF的高温熔融盐与MgO陶瓷复合为例, 当温度为800 K时, 纯MgO陶瓷材料的蓄热密度为987 kJ/kg, 复合材中PCM的含量为10%时其蓄热密度为1 039 kJ/kg, PCM的含量为20%时其蓄热密度为1 092 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷材料的蓄热密度增长10.6%。 当温度为1 000 K时, 纯MgO陶瓷材料的蓄热密度为1 269 kJ/kg, 当PCM的含量为10%时, 其蓄热密度为1 404 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷材料的蓄热密度增大了10.7%, 当PCM的含量为20%时, 其蓄热密
图3 蓄热量、 温度与PCM含量的关系
Fig.3 Relationship between heat storage quantity, temperature and content of PCM
表1 几种熔融盐蓄热材料的热性能数据
Table 1 Thermal properties of some kinds of typical molten salt heat storage materials
PCM
MeltingT m /K
Melting heat, H / (kJ·kg-1 )
Specific heat capacity, C / (kJ·kg-1 ·K-1 )
Thermal conductivity, λ / (W·m-1 ·K-1 )
Density, ρ / (kg·m-3 )
Solid
Liquid
Solid
Liquid
Solid
Liquid
60LiF-40NaF
925
711
1.83
2.61
2?530
2?090
46.5LiF-11.5NaF-42.0KF
727
400
1.37
1.88
5.38
4.11
2?600
2?160
50LiF-50KF
765
389
1.19
2.02
2?430
2?100
60.1NaCl-39.9MgCl2
723
293
1.95
1.21
1?980
1?650
30LiOH-70NaOH
458
290
2.04
2.91
81.5NaOH-18.5NaNO3
530
292
1.71
2.05
0.616
1?840
LiNO3
526
363
1.67
2.06
1.347
0.646
2?131
1?767
LiH
962
2?842
表2 MgO陶瓷与不同种类熔融盐复合后蓄热材蓄热密度与温度的关系 (PCM含量为20%) (kJ/kg)
Table 2 Relationship between heat storage density and temperature after combining MgO ceramic with different molten salt (20% PCM was involved)
Material
Melting point/K
298?K
400?K
600?K
800?K
1?000?K
1?200?K
MgO ceramic
274
409
694
987
1?269
1?558
MgO ceramic+60LiF-40NaF
925/1?405
328
474
775
1?092
1?539
1?873
MgO ceramic+46.5LiF-11.5NaF-42.0KF
727/1?003
311
450
740
1?137
1?441
1?753
MgO ceramic+50LiF-50KF
765/1?007
290
422
698
1064
1?370
1?682
MgO ceramic+60.1NaCl-39.9MgCl2
723/875
276
403
669
1?004
1?287
1?558
MgO ceramic+30LiF-70NaOH
458/634
338
479
910
1?343
MgO ceramic+81.5NaOH-18.5NaNO3
530/710
313
450
824
1?140
MgO ceramic+LiNO3
526/717
314
443
834
1?150
表3 Al2O3陶瓷与不同种类熔融盐复合后蓄热材蓄热密度与温度的关系 (PCM含量为20%) (kJ/kg)
Table 3 Relationship between heat storage density and temperature after combining Al2 O3 ceramic with different molten salt (20% PCM was involved)
Material
Melting point/K
298?K
400?K
600?K
800?K
1?000?K
1?200?K
Al2 O3 ceramic
232
361
643
942
1?224
1?510
Al2 O3 ceramic+60LiF-40NaF
925/1?381
295
435
734
1?047
1?492
1?811
Al2 O3 ceramic+46.5LiF-11.5NaF-42.0KF
727/957
277
412
699
1?100
1?405
1?715
Al2 O3 ceramic+50LiF-50KF
765/969
256
384
657
1?028
1?334
1?643
Al2 O3 ceramic+60.1NaCl-39.9MgCl2
723/854
242
365
628
969
1?242
1?519
Al2 O3 ceramic+30LiF-70NaOH
458/594
306
441
867
1?307
Al2 O3 ceramic+81.5NaOH-18.5NaNO3
530/669
289
420
790
1?104
Al2 O3 ceramic+LiNO3
526/675
286
405
792
1?115
度为1 539 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷材料的蓄热密度增大了21.2%。 此外, 当循环使用温度在熔融盐相变材料的熔点附近时, 如800～1 000 K, 单位质量纯MgO陶瓷材料的蓄热量为282 kJ/kg, 当复合材料PCM的含量为10%时, 复合蓄热材的单位质量蓄热量为365 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷材料增大了29.5%, 当复合材中PCM的含量为20%时, 单位质量复合蓄热材的蓄热量为447 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷材料增大了59.1%。
2) 当熔融盐相变材料的比热容小于陶瓷材料
表4 SiC陶瓷与不同种类熔融盐复合后蓄热材蓄热密度与温度的关系 (PCM含量为20%) (kJ/kg)
Table 4 Relationship between heat storage density and temperature after combining SiC ceramic with different molten salt (20% PCM was involved)
Material
Melting point/K
298?K
400?K
600?K
800?K
1?000?K
1?200?K
SiC ceramic
200
328
609
915
1?206
1?501
SiC ceramic+60LiF-40NaF
925/1?363
269
409
707
1?025
1?487
1?828
SiC ceramic+46.5LiF-11.5NaF-42.0KF
727/950
251
385
672
1?079
1?391
1?708
SiC ceramic+50LiF-50KF
765/946
231
357
630
1?012
1?320
1?637
SiC ceramic+60.1NaCl-39.9MgCl2
723/795
217
338
601
947
1?228
1?513
SiC ceramic+30LiF-70NaOH
458/576
297
414
840
1?285
SiC ceramic+81.5NaOH-18.5NaNO3
530/641
274
385
764
1?083
SiC ceramic+LiNO3
526/670
271
379
766
1?093
的比热容时, 复合蓄热材料的蓄热密度与蓄热量的变化具有戏剧性。 以60.1NaCl-39.9MgCl2 熔融盐与MgO陶瓷复合为例, 当温度低于350 K时, 复合蓄热材的蓄热密度比纯MgO陶瓷小。 当温度高于350 K而低于相变温度723 K时, 复合蓄热材的蓄热密度比纯MgO陶瓷的小, 且复合材中PCM的含量越高, 温度越高, 其蓄热密度越小, 如温度为600 K时, 纯MgO陶瓷的蓄热密度为694 kJ/kg, 当复合材中60.1NaCl-39.9MgCl2 熔融盐的含量为10%, 其蓄热密度为682 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷减小了1.7%, 当复合材中60.1NaCl-39.9MgCl2 熔融盐的含量为20%时, 其蓄热密度为669 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷减小了3.5%。 当温度在723～1 200 K范围内时, 复合蓄热材的蓄热密度比纯MgO陶瓷的要高, 复合材中PCM的含量越高, 其蓄热密度越大。 如, 当温度为800 K时, 纯MgO陶瓷的蓄热密度为987 kJ/kg, 当复合蓄热材中60.1NaCl-39.9MgCl2 熔融盐的含量为10%时, 其蓄热密度为996 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷增大了约1%, 当复合蓄热材中60.1NaCl-39.9MgCl2 熔融盐的含量为20%时, 其蓄热密度为1 004 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷的增大了约1.8%。 但随着温度的提高, 两者的差逐渐减小, 到1 200 K, 两者相当, 当温度超过1 200 K时, 复合蓄热材的蓄热密度比纯MgO陶瓷的小, 且复合材中PCM含量越高, 温度越高, 其蓄热密度越小。 当循环使用温度在350～1 200 K范围之外, 如在300～1 300 K范围时, 显然纯MgO陶瓷蓄热材的蓄热量要比复合蓄热材的大, 此时, 这种复合蓄热材就失去了复合意义。 若在熔融盐相变材料相变熔点附近的温度范围内使用, 如在600～800 K的温度范围内循环使用, 尽管复合蓄热材的蓄热密度在723 K以内比纯MgO陶瓷蓄热材的小, 但由于在723 K以上时复合蓄热材的蓄热密度要比纯MgO陶瓷大, 其蓄热量仍比纯MgO陶瓷蓄热材的高。 在此温度范围内纯MgO陶瓷的单位蓄热量为293 kJ/kg, 当复合材中PCM的含量为10%时其单位蓄热量则增为314 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷增加了7.8%, 当复合材中PCM的含量为20%时, 其单位蓄热量则增为335 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷增加了15.5%。
3) 复合蓄热材的循环使用温度范围应定在该复合材中熔融盐相当材料的熔点附近, 这样才能充分利用复合蓄热材的高蓄热密度和蓄热量大的特点。 仍以60LiF-40NaF高温熔融盐与MgO陶瓷复合为例, 当使用温度范围为800～1 000 K时, 若复合材中含有20%的60LiF-40NaF熔融盐, 其单位蓄热量为447 kJ/kg, 比纯MgO陶瓷的282 kJ/kg要大59.1%; 同样的复合材料, 其使用温度范围为1 000～1 300 K时, 其单位蓄热量为501 kJ/kg, 而以纯MgO陶瓷为蓄热材时其单位蓄热量为453 kJ/kg, 前者比后者只大10.8%, 若是熔融盐自身的比热容没有60LiF-40NaF的这样大, 则两者的差值会更小。
4) 在熔融盐的熔点比较接近的情况下, 熔融盐相变材料的相变潜热是保证符合蓄热材料具有高蓄热密度、 大蓄热量的决定性因素。 由表1可以看出, 81.5NaOH-18.5NaNO3 熔融盐与LiNO3 熔融盐两者的熔融点比较接近, 前者为530 K, 后者为526 K, 两者的固、 液态比热容也很接近, 但前者的熔化潜热为298 kJ/kg, 后者的熔化潜热为363 kJ/kg, 后者比前者大21.8%, 因而用后者作成的复合蓄热材料的蓄热密度及单位蓄热量均比前者大 (见表2～4) 。
3 结论
1) 用高温熔融盐相变材料与陶瓷材料复合而成的复合蓄热材料, 其循环使用温度范围一般应在该复合材中熔融盐相变熔点附近。
2) 熔融盐相变材料的固、 液相比热容、 相变潜热是影响复合蓄热材蓄热密度、 单位蓄热量的主要因素, 尤其是相变潜热。
参考文献
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