DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35903

LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系的电导率

陈淑梅^{1, 2}，洪  侃²，伍昕宇¹，梁  鑫²，廖春发¹，陈东英²

(1. 江西理工大学 材料冶金化学学部，赣州 341000；

2. 赣州有色冶金研究所，赣州 341000)

摘  要：在制备La-Cu中间合金方法的基础上，采用连续改变电导池常数法(Continuously varying cell constant, CVCC)研究了LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系的电导率，运用Arrehnius方程计算了熔盐体系的电导活化能，并采用最小二乘法对数据进行拟合，建立了温度、LaF₃含量(质量分数)、La₂O₃含量与熔盐电导率之间关系的回归方程。结果表明：熔盐体系的电导率随温度的升高而增大，随La₂O₃含量的增加而增大，随熔盐中LaF₃含量的增加而减小。熔盐电导率与温度(t)、La₂O₃含量(w(La₂O₃))、LaF₃含量(w(LaF₃))的关系可以表示为 k=-1.54114+0.00794t- 0.03704w(LaF₃)+0.10839w(La₂O₃)，从而可以确定电解LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐制备La-Cu合金较为理想的条件如下： 80.0%≤w(LaF₃)＜85.0%，1.0%≤w(La₂O₃)≤2.0%，电解温度应控制在960~980 ℃。

关键词：电导率；熔盐体系；La-Cu合金；La₂O₃

文章编号：1004-0609(2020)-10-2427-08　　     中图分类号：TF845.6　　     文献标志码：A

目前应用的铜合金，因杂质含量较高(0.05%~ 1.0%，质量分数)，导致其性能无法满足高端市场要求，因而开发出具有优良综合性能的铜合金材料，成为目前急需研究和解决的课题。 研究表明，在铜及其合金中添加稀土元素，能有效改善铜及其合金的物理、力学性能^[1]，其中在铜及其合金中掺入适量的高丰度稀土元素镧，能起到提高抗拉强度及导电性，改善合金表面光泽度及材料的微观组织结构等作用。因此，La-Cu 合金可作为高性能铜及其合金的优良新型添加剂，并且作为高导电材料应用前景非常广阔^[2]。基于熔盐电解法制备稀土金属及合金具有成分易控制、操作便利等优点，论文作者在氟盐体系下，采用自耗铜阴极熔盐电解La₂O₃探索性的制取了La-Cu中间合金^[3-4]。

熔盐的物理化学性质是优化电解工艺参数的重要依据，也是研究电解机理和熔融盐结构所需的基础性数据，其中，电导率是熔盐最重要的物理化学参数之一。关于La-Cu合金的研究报道，主要集中在电解La-Cu合金的机理研究，与制备La-Cu中间合金熔盐体系盐物理化学性质相关的研究鲜见报道^[5]。由于熔盐的电导率和熔盐中离子的迁移数存在密切关系，因此熔盐的电导率，理论上可以确定熔体中离子迁移机理，了解熔体的结构^[6-7]，在实际生产中，电导率对降低能耗、强化生产有着十分重要的意义^[8-10]。

就电导率而言，制备金属及合金的氟盐体系电导率报道主要有：胡宪伟等^[11-12]研究了NdF₃-LiF-Nd₂O₃熔盐电导率与温度、熔盐组分的关系，发现熔盐电导率随着温度和熔盐中LiF加入量的增加而增大，而随着Nd₂O₃加入量的增加而减小；廖春发等^[13]考察了Na₃AlF₆-AlF₃-LiF-MgF₂-Al₂O₃-Nd₂O₃-CuO熔盐体系电导率与温度、熔盐组分之间的关系，发现当温度升高或CuO含量增大时，熔盐电导率增大，而当Nd₂O₃和Al₂O₃含量增大时，熔盐电导率则逐渐减小；BAO等^[14]分析了NaF-AlF₃-Al₂O₃-CaF₂-ZrO₂熔盐体系的电导率与ZrO₂含量、NaF/AlF₃摩尔比的关系；CHEN等^[15]研究了LiF-DyF₃-Dy₂O₃-Cu₂O熔体的电导率，结果表明熔体的电导率随单一氧化物(Dy₂O₃或Cu₂O)、混合氧化物(Dy₂O₃与Cu₂O)加入量的增加而增大，随温度的升高而增大；ZHU等^[16]研究了REF₃-LiF熔融盐的电导率与温度和熔盐组成的关系，发现熔盐电导率随REF₃含量的增加而降低，随温度升高而增大。

分析国内外氟化物熔盐电导率可知，目前并未发现关于LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐电导率的系统研究。因此，本文运用连续改变电导池常数法(Continuously varying cell constant, CVCC)系统研究深入的温度、LaF₃与La₂O₃含量对熔盐体系电导率的影响规律，并建立温度、LaF₃和La₂O₃含量与熔盐电导率的回归方程，以期为熔盐电解工艺技术的改进提供基础理论数据。

1  实验

1.1  实验原材料

实验所用的LiF(纯度≥98%)为化学纯，LaF₃、La₂O₃均为工业纯，其中LaF₃、La₂O₃由江西南方稀土高技术股份有限公司提供，LiF由国药集团化学试剂有限公司提供。将LiF、LaF₃、La₂O₃按所需配比配制成300 g的试样，并混合均匀，再在300 ℃下烘干10 h备用。

1.2  实验方法

在温度为950~1030 ℃(步长为20 ℃)范围内，分别研究LiF-LaF₃熔盐体系及LiF-LaF₃-La₂O₃的电导率。其中LiF-LaF₃基础熔盐中LaF₃的质量分数为75%~85%，La₂O₃加入量为1.0%、2.0%、3.0%，熔盐体系的成分组成如表1所示。

表1  熔盐体系的组成

Table 1  Composition of molten salt system investigated

   电导率测量装置为RTW-10型熔体综合物性测定仪，见文献[17]，主要包括高温炉、钼电极测头、TH2810DLCR数字电桥测试仪及计算机控制系统等。

用连续改变电导池常数法(Continuously varying cell constant, CVCC)测定LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系的电导率，操作步骤为：1) 把装有样品的石墨坩埚放入直径比石墨坩埚稍大的碳化硅坩埚中以固定石墨坩埚，再把碳化硅坩埚放入熔体测定仪的高温炉膛内；2) 通电并通过熔体测定仪配套的计算机控制系统设定炉体温度，升温至预设温度后恒温20 min；3) 采用计算机控制系统控制高温炉体的升降，并将TH2810DLCR数字电桥测试仪与钼电极连接测量熔盐的电阻，钼电极测头插入被测熔盐深度不同，所测熔盐电阻不同(系统会精确控制钼电极测头插入熔盐液面的距离，并测定多个电导池系统的多个电阻值)，再通过计算机控制系统进行数据分析计算得到熔盐的电导率。

为了保证连续改变电导池常数法测量电导率的准确性，实验前在800 ℃下，用KCl熔盐对电导池常数进行标定，测得KCl熔盐电导率为2.254 S/cm，与GRJOTHEIM等^[18]的电导率2.237 S/cm偏差0.76%，表明采用该方法测定熔盐电导率是可信的。

1.3  电导活化能的计算

熔盐电导与温度的关系满足Arrehnius方程，完成不同温度下熔盐的电导率测试后，进而可以通过Arrehnius方程进一步研究熔盐的电导活化能。Arrehnius方程表达式如下^[19]：

                            (1)

式中：k为熔盐的电导率，S/cm；A为指前因子，S/cm；E_k是电导活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K。对于特定组成的熔盐，指前因子A和电导活化能E_k都是常数。

对式(1)两边取自然对数得

                              (2)

由式(2)可知，与T^-1之间应具有线性关系，直线的截距为，斜率为E_k/R。根据电导率与温度的线性回归方程可以计算出特定熔盐组成的电导活化能E_k和指前因子A。

2  结果与讨论

2.1  温度对熔盐电导率的影响

在温度为950~1030℃(步长为20℃)范围内，分别研究温度对LiF-LaF₃、LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系电导率的影响，如图1所示。LiF-LaF₃熔盐体系中75%≤w(LaF₃)≤85%；LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系中0≤w(La₂O₃)≤3.0%；w(LaF₃)、w(La₂O₃)分别表示熔盐中LaF₃、La₂O₃的质量分数。

由图1中各曲线可以发现，LiF-LaF₃、LiF-LaF₃- La₂O₃熔盐体系的电导率都是随温度的升高而增大；熔盐组分相同时，熔体温度每升高20 ℃，熔盐电导率平均升高0.15~0.21 S/cm，这与以往的研究结果^{[11-12, 20]}一致。这是因为随着熔盐温度升高，离子的动能增大，离子间的吸引力更容易被克服，离子的定向迁移能力增强。此外，随着熔盐温度的升高，熔盐体系的黏度下降，离子和自由电子运动时受到的阻力减小从而使得电导率的增大^[21]。

为了验证所测得的电导率是否符合Arrehnius方程，将图1中数据进行处理并绘制关系图，再对其进行线性拟合，结果如图2所示。

由图2可知，与有较好的线性关系，线性相关系数R_r²都大于0.95。根据式(2)，结合图2中拟合的线性回归方程，计算所得不同熔盐组成时指前因子A与电导活化能E_k数值列于表2。

从表2可以看出，熔盐体系的电导活化能E_k为29.85~33.72 kJ/mol。对于LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系，当熔盐中LaF₃含量一定时，随着熔盐中La₂O₃含量的增加，电导活化能E_k呈下降的趋势。

2.2  LaF₃含量对熔盐电导率的影响

在温度为950~1030 ℃范围内，考察在LiF-LaF₃- La₂O₃熔盐中LaF₃含量分别为75%、80%、85%时，LaF₃含量对熔盐电导率的影响，所得电导率的线性拟合图如图3所示。

图3(a)、(b)、(c)所示分别为La₂O₃添加量为0、1%、2%、3%时，不同LaF₃含量下熔盐的电导率图。由图3可知，在相同温度和相同La₂O₃添加量下，LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐的电导率随LaF₃质量分数的增加呈线性减小，且LaF₃含量每增加5%，熔盐电导率平均减小0.13~0.22 S/cm。研究结果与相类似的稀土氟化熔盐CeF₃-LiF，SmF₃-LiF以及YF₃-LiF^[22]电导率相比较，可以发现稀土氟化物熔盐电导率变化规律相似。这是因为，随着熔盐中LaF₃含量的增加，熔盐中半径较大的阳离子La³⁺增多，在电场的作用下，熔盐中阳离子移动时所受的阻力增大，离子迁移率降低，电导率减小。另一方面，相同温度和相同La₂O₃添加量下，随着熔盐中LaF₃含量的增加，熔盐黏度增大，故提高熔盐中LaF₃含量，熔盐电导率减小。此外，文献[23]表明，随着熔盐中LaF₃含量的增加，熔盐中将生成大量体积较大的、、等离子团增加，促使熔盐的电导率减小。

2.3  La₂O₃含量对熔盐电导率的影响

在温度为950~1030 ℃范围内，考察在LiF-LaF₃熔盐中La₂O₃含量分别为0、1%、2%、3%时(La₂O₃溶解度范围内)，La₂O₃含量对熔盐电导率的影响，所得电导率的线性拟合图如图4所示。

图1  温度对LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系电导率的影响

Fig. 1 Effect of temperature on conductivity of LiF-LaF₃-La₂O₃ molten salt system

图2  LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系 与T^-1 的关系

Fig. 2  Relationship between and T^-1 for LiF-LaF₃-La₂O₃ melts:

表2  不同熔盐组成时指前因子A与电导活化能E_k

Table 2  A and E_k values of molten salt under different compositions

图4(a)、(b)、(c)所示分别为LaF₃含量为75%、80%、85%时，不同La₂O₃含量下熔盐电导率的线性拟合图。从图4可以看出，在相同温度下，LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐的电导率是随着La₂O₃含量的增加而增大，并基本呈线性关系，但与温度、LaF₃含量相比，La₂O₃含量对熔融盐的电导率影响较小。这是因为随着La₂O₃的加入，La₂O₃将与熔盐中的氟离子发生反应形成La-O-F络合离子团，反应方程式如下^[24]：

LaF₃ +(x-3)LiF=                (3)

La₂O₃ ++ 2xF^-=3              (4)

La₂O₃ + 4=3+xF^-             (5)

图3  LaF₃含量对LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系电导率的影响

Fig. 3  Effect of LaF₃ content on conductivity of LiF-LaF₃-La₂O₃ molten salt system

图4 La₂O₃含量对熔盐电导率的影响

Fig. 4 Effect of La₂O₃ content on electrical conductivity of molten salt

由方程式(3)~(5)可知，随着LiF-LaF₃熔盐中La₂O₃的加入，熔盐中将生成新的络合离子团、。随着La₂O₃含量的增大，这些离子团数目也将增加，即熔盐中离子团数量和种类增加，致使熔盐中传递电荷的离子数增多，熔盐导电性增大。但是由于这些离子团体积较大，容易使熔盐黏度也增大，因此，相比温度和LaF₃含量而言，La₂O₃含量对熔盐电导率增大的影响较小。

2.4  电导率回归数学模型

考虑温度、LaF₃含量、La₂O₃含量等因素对LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐的综合影响，将上述试验所获得的电导率进行多元一次线性回归分析，建立LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系电导率的数学模型，方程如下所示：

k=-1.54114+0.00794t-0.03704w(LaF₃)+0.10839w(La₂O₃)                         (6)

方程(6)线性拟合系数为0.9737，其适用范围为：t为950~1030 ℃，w(La₂O₃)为0~3.0%，w(LaF₃)为75.0%~85.0%。

由建立的密度回归方程可知，在LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系中，熔盐电导率随温度的升高、La₂O₃含量的增大而升高，这将有利于提高电流效率，同时能促进制备的液态La-Cu合金与熔盐分离；熔盐电导率随熔盐中LaF₃含量的增大而减小，这将增大能耗，降低电流效率。在熔盐电制备稀土金属及其合金过程中，通常会提高电解温度以促进液态金属与熔盐分离，然而电解温度过高，熔盐挥发严重，电解槽易腐蚀，因此电解过程需合理控制电解温度。本文采用自耗铜阴极制取La-Cu合金，综合考虑电导率和铜的熔点，电解温度应控制在960~980 ℃较为合理。

分析图1~4可以发现：1) 熔盐中随LaF₃含量增大，电导率降低，熔盐黏度增大，不利于电解的正常进行，所以电解时熔盐中LaF₃含量应控制在w(LaF₃)＜85%；2) 熔盐电导率随La₂O₃含量的增加而增大，但当熔盐中La₂O₃含量w(La₂O₃)≥2.0%时，La₂O₃完全溶解于熔盐中需要一段时间，部分La₂O₃容易沉结于底部。因此，从LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐体系电导率角度来看，熔盐中LaF₃含量应控制为80.0%≤w(LaF₃)＜85.0%，La₂O₃含量满足1.0%≤w(La₂O₃)≤2.0%，电解温度控制在960~980℃，此条件下电解LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐制取La-Cu合金较为理想。

3  结论

1) 熔盐体系的电导率随温度的升高、氧化物La₂O₃含量的增加而增大，随熔盐体系中LaF₃含量的增加而减小。

2) 电解温度、LaF₃含量、氧化物La₂O₃含量与熔盐电导率的关系可以表示为 k=-1.54114+0.00794t- 0.03704w(LaF₃)+0.10839w(La₂O₃)，其适用参数范围如下：温度t为950~1030℃，w(La₂O₃)为0~3.0%，w(LaF₃)为75%~85.0%。

3) 电解LiF-LaF₃-La₂O₃熔盐制备La-Cu合金较为理想的条件如下：80.0%≤w(LaF₃)＜85.0%，1.0%≤ w(La₂O₃)≤2.0%，电解温度应控制在960~980 ℃。

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Electrical conductivity of molten LiF-LaF₃-La₂O₃ system for La-Cu alloy

CHEN Shu-mei^{1, 2}, HONG Kan², WU Xin-yu¹, LIANG Xin², LIAO Chun-fa¹, CHEN Dong-ying²

(1. Faculty of Materials Metallurgy and Chemistry, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

2. Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute, Ganzhou 341000, China)

Abstract: The electrical conductivity of LiF-LaF₃-La₂O₃ molten salts (w(LaF₃)=75.0%-90.0%, w(La₂O₃)=1.0%-3.0%) was systematically measured in the temperature range from 950 ℃ to 1030 ℃ by using continuously varying cell constant(CVCC) method. The composition and temperature dependences of the LiF-LaF₃-La₂O₃ system electrical conductivity were investigated. The optimal operation conditions for La-Cu alloy production were determined via an analysis of electrical conductivity and activation energy for conductance which calculated based on the Arrhenius equation. The results show that the molten system electrical conductivity linearly increases with the increase of temperature and the La₂O₃ content, and decreases with the increase of LaF₃ content. The regression functions of the conductance with temperature(t) and LaF₃ content(w(LaF₃)) and La₂O₃ content(w(La₂O₃)), can be express as:  k=-1.54114+0.00794t-0.03704w(LaF₃)+0.10839w(La₂O₃). The optimal electrolysis conditions for preparing La-Cu alloy in LiF-LaF₃-La₂O₃ molten salt are as follows: 80.0%≤w(LaF₃)＜85.0%, 1.0%≤w(La₂O₃)≤2.0% , the temperature range from 960 ℃ to 980 ℃.

Keywords：electrical conductivity; molten salt; La-Cu alloy; lanthanum oxide

Foundation item: Project(51674126) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (20192BBE50027) supported by the Key Research and Development Plan of Jiangxi Province, China

Received date: 2019-12-21; Accepted date: 2020-03-20

Corresponding author: LIAO Chun-fa; Tel: +86-797-8312215; E-mail: Liaochfa@163.com

(编辑  何学锋)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674126)；江西省重点研发计划资助项目(20192BBE50027)

收稿日期：2019-12-21；修订日期：2020-03-20

通信作者：廖春发，教授，博士；电话：0797-8312215；E-mail：Liaochfa@163.com