纳米Ag粉的显微结构和性能表征
楚 广1，唐永建2，刘 伟1
(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083
2. 中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳，621900)
摘 要：采用自悬浮定向流法制备纳米Ag粉。用透射电镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDAX)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)和差示扫描量热法(DSC)对纳米微晶形貌、粒度、结构和性能进行研究。结果表明：在He气和Ar气流中制备的纳米Ag粉的平均粒径分别为15 nm和80 nm；颗粒基本为球形, 贮存在未密封的广口瓶中1 a后含氧量为1.04%，最大的吸收峰出现在波长为283 nm处，熔化焓为93.55 J/g，熔点为959.70 ℃，比粗晶银的熔点(961.93 ℃)低2.23 ℃。
关键词：纳米Ag粉；自悬浮定向流法；性能；显微结构
中图分类号：TF832 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2007)02-0271-05
Characterization of microstructure and properties of
Ag nanoparticles prepared by flow-levitation method
CHU Guang1, 2, TANG Yong-jian2, LIU Wei1
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083,China;
2. Research Center of Laser Fusion, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China)
Abstract: Ag nanoparticles were prepared by flow-levitation method. The morphologies, granularities, structure and properties of particles were investigated by means of transmission electron microscopy(TEM), energy dispersive analysis of X-ray(EDAX), X-ray diffraction(XRD) analysis, UV-Visible absorption spectroscopy and thermal analysis (DSC) techniques. The results show that mean granularity of the almost spheric Ag nanoparticles are 15 nm and 80 nm in 100% He and 100% Ar gas flow, respectively; When Ag nanoparticles are kept in unsealed glass bottle for one year in air, the oxygen of Ag nanoparticles prepared in Ar is (mass fraction) 1.04%, which shows Ag nanoparticles possess inoxidizability. The maximum specific absorption appears at wavelength of 283 nm, which is different from other Ag nanoparticles, and its melting point and fusion enthalpy are 959.7 ℃ (which is 2.23 ℃ lower than that of coarse grained Ag) and 93.55 J/g, respectively.
Key words: Ag nanoparticles; flow-levitation method; property; microstructure
目前，纳米银制备技术迅速发展，方法多种多样。按实施状态可分为乳液法、溶液法和气相法；按反应条件可分为还原剂还原、光照、超声、加热、电解、γ射线辐射等；按反应前驱体可分为离子型和高纯度的固态银型；按制备机理又可分为化学还原和物理蒸发两大类[1]。自悬浮定向流法属于气相法的一种，由中国工程物理研究院与俄罗斯联合研制开发[2]，是目前国内外众多纳米金属粉末制备技术中较为新颖、灵活的一种技术。在惯性约束聚变(ICF)研究中，靶材料及其热核聚变靶的研制是重要的技术基础，而靶材料的掺杂又是靶材料研制的一项重要内容。由于靶制备的要求，需要对聚合物多孔材料进行金属掺杂，以起到物理诊断示踪材料，改善靶的烧蚀特性等作用，要达到均匀掺杂的目的，就必须将掺杂材料的尺度降低到纳米量级。
本研究采用自悬浮定向流法制备纳米Ag粉，以便为ICF靶材料的金属物理掺杂实验提供物质基础。
1 实 验
纳米微粒在无水乙醇中经超声波振荡1 h，使样品充分分散后，在Philips EM420型透射电镜上进行形貌观察。
采用Carry100型(美国VARIN公司制造)紫外-可见光分光光度计测定样品的紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱，该仪器可以提供的紫外光-可见光的扫描范围为190~800 nm，扫描速率为600 nm/min，数据间隔为1 nm，样品的浓度约0.01 g/L，分散介质为无水乙醇。
用Philips X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪检测纳米金属Al粉体的物相组成和晶粒度。测试条件为： Cu靶(Kα1=1.540 56×10-10 m)，管电流40 mA，管电压 40 kV，石墨单色器衍射束单色化。相应的衍射峰采用自动阶梯扫描收集数据，范围为20?~80?，步长为0.02?，时间间隔为0.1 s，Kα1/Kα2=0.5。通过对原始衍射峰Kα1和Kα2射线进行分离，把由仪器引起的几何宽化和由尺寸及微观应变引起的物理宽化分离，对扣除几何宽化的衍射峰用Warren-Averbach傅里叶变换分析方法[3]进行处理，求得样品的晶粒尺寸和微应变。上述计算可以自动完成。
样品的表面微区化学成分用美国EDAX Inx公司生产的GENESIS60S型X射线能量色散谱仪(EDAX)进行测试分析。
采用美国TA公司生产的SDTQ600型热分析仪(DSC-TGA)进行热分析。升温速率为10 ℃/min，使用Ar流动载气，流速为100 mL/min，升温至1 050 ℃。
2 纳米Ag粉的表征
2.1 透射电子显微镜(TEM)分析与讨论
透射电子显微技术是以电子束作照明源，由电磁透镜聚焦成像的电子光学分析技术，其分辨率大约为0.155 nm。用透射电子显微镜可以研究纳米材料的结晶情况，直接观察纳米粒子的形貌、分散情况，测量和评估纳米粒子的粒径。这是表征纳米Ag粉的有效方法之一。
图1所示为在He气气流中制备的纳米Ag粉的形貌和粒径尺寸分布情况。由图1可见，纳米颗粒的形貌呈球形，分散得比较均匀，基本没有团聚和链状出现。其粒度在10~40 nm之间，平均粒度为15 nm左右。
图1 在He气中纳米Ag粉的TEM形貌和电子衍射图
Fig.1 TEM image of Ag nanoparticles and electrical diffraction pattern in He
另外，还在Ar气气流中制备了纳米Ag粉 (如图2所示)，其他的工艺条件与上述相同。但是，在Ar气中得到的球形纳米Ag粒子的粒径比在He中的大些，约为80 nm 。这说明He的冷却效果比Ar的强得多，若要得到小粒径的纳米Ag粉，就应该在He气体中进行实验。通过研究发现：放置一段时间后，纳米Ag粉发生团聚，团聚之后的样品，用无水酒精作分散介质，经超声波震荡0.5 h后，发现它们需通过几小时才全部下沉到烧杯底部。这说明纳米Ag粉的表面活性很大，容易团聚成较大的颗粒。
图2 在Ar气中纳米Ag粉的TEM形貌
Fig.2 TEM image of Ag nanoparticles in Ar
2.2 X射线衍射(XRD)分析与讨论
图3和图4所示分别为在He气和Ar气中制备的纳米Ag粉的XRD谱。依据Warren-Averbach傅里叶变换积分方法进行处理可计算得出前者的晶粒度大小约为15 nm，后者的晶粒度约为24 nm。这一结果再一次证明对于用气相法制备纳米颗粒，金属蒸气在He气中的冷却效果比在Ar气中的强得多。同时，XRD分析结果表明：因无其他杂质衍射峰存在，衍射谱图中未见其他物相，但EDS能谱分析结果表明后者已被氧化。4个衍射峰均为Ag的特征峰，共有4个晶面，对应的晶面指数由里到外依次为(111)，(200)，(220)和(311)，为面心立方结构。但是，后者的衍射谱图与Ag粉的衍射卡片(PDF040783)对比，纳米Ag粉的衍射谱线2θ=77.5?时发生了分裂，在衍射角2θ小于65?时移向高角度，随后又移向低角度。这一点与纳米Al 粉表现的有所不同[4]，这可能是2种氧化物的性质和微观结构不同所致。谱峰约在2θ=77.5?时发生分裂，所形成的2个峰的半高宽之比约为5，同为具有纳米晶粒的衍射谱峰型，强度比约为28。这一点也与Al的不同，但其衍射谱峰发生变化的原因与Al的一样。XRD测试的相关实验数据见表1和表2(括号内的数字为衍射卡片的值)。
图3 在He气中纳米Ag粉的XRD谱
Fig.3 X-ray diffraction spectrum of Ag nanoparticles in He
Fig.4 在Ar气中纳米Ag粉的XRD谱
图4 X-ray diffraction spectrum of Ag nanoparticles in Ar
表1 在Ar气中制备的纳米Ag粉的XRD实验测试相关数据
Table 1 Experimental data of XRD for Ag nanoparticles in Ar
表2 在He气中制备的纳米Ag粉的XRD实验测试相关数据
Table 2 Experimental data of XRD for Ag nanoparticles in He
2.3 紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)分析
紫外-可见分光光度法是利用物质的分子吸收200~800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量分析。
如图5所示，贮存1 a后的纳米Ag粉在用超声波震荡后，在283 nm处出现较强的吸收峰即Ag颗粒表面等离子体共振吸收峰，它起源于激光电磁场诱导的电子相干共振[5]。此吸收峰的位置、形状和颗粒的大小、形状、分散状态相关，吸收峰的位置随粒的增大而向长波移动[6-7]。但Sun等[8]报道吸收峰的位置出现蓝移现象，本实验属于这种情况，其原因可能是经超声波震动后，大颗粒被分散成各种大小不等的微粒，静止后，较大的微粒下沉，留下极少量的较小微粒在溶液中。正如Sun等[8]指出的，这也可能是微粒表面(银氧化物)与分散介质之间的相互作用而引起的。这种现象值得在实验及理论上进行进一步探讨。
图5 纳米Ag粉的紫外-可见光吸收光谱
Fig.5 UV-visible absorption spectra of Ag nanoparticles
2.4 能量色散谱(EDAX)分析
图6所示为在未密封的广口瓶中贮存1 a后的纳米Ag粉的X射线能量色散谱(EDAX)。结果表明：其中含有1.04%(质量分数，%)的O。而XRD图谱分析没有发现氧化物的生成，这说明XRD图谱分析的精确度有限，并且纳米Ag粉的氧化并不十分严重。其原因是纳米Ag粉在钝化时，表面生成致密的氧化层阻止了纳米Ag粉被空气继续氧化。
图6 纳米Ag粉的EDAX谱
Fig.6 EDAX spectrum of Ag nanoparticles
2.5 热分析
在Ar气中制备的纳米Ag粉的热分析(DSC)曲线如图7所示。可见，纳米Ag粉在498 ℃以前的升温过程中，有一个弥散的低温放热峰，其原因是纳米Ag粉表面的原子处在不饱和悬空键结构和高表面能的不稳定状态之中，为了使体系的能量降到最低，表面原子将发生驰豫，并且软团聚在一起。当外部提供能量时，可以激发表面原子发生结构重新排列[9]，此时晶粒的尺寸基本不变[10]。图7所示的低温放热峰没有文献[10]中那么明显，主要是纳米Ag粉放置的时间长，软团聚比较严重、表面活性降低造成的。从498 ℃开始至890 ℃左右为止有一个熔化吸热过程，峰值温度为830.2 ℃(熔化焓为380.7 J/g)。在纳米Cu粉研究中也有类似现象发生[11]，而在粗晶金属Ag的热分析(DSC-TGA)曲线中未见过，其原因是纳米Ag粉表面层首先熔化，随后有一个类似粗晶金属Ag的平滑水平直线和一个明显尖锐的熔化峰。这可能是由于内部的晶粒长大，生成了大量超出了纳米尺寸范围的Ag。纳米Ag粉最终在959.70 ℃(熔点)熔化，比正常的熔点(961.93 ℃)[12]低2.23 ℃，熔化峰温度为964.50 ℃(与文献[10]中的情况一致)；实熔化焓为93.55 J/g，比正常的熔化热(11.3 kJ/mol)低1.2 kJ/mol。实验结果体现了纳米金属材料低熔点和低熔化热的特点。
图7 纳米Ag粉的熔化过程(DSC)曲线
Fig.7 DSC-TG curve of melting process of Ag nanoparticles in Ar
3 结 论
a. 采用自悬浮定向流法制备纳米Ag粉，具有与其他方法制备的纳米Ag粉相似的显微结构和热学性能。
b. 在其他工艺条件相同的情况下，在He气流中制备的纳米Ag粉的粒度分布均匀，没有团聚、氧化等现象，比用Ar气流中制备的粒径小些。
c. 贮存1 a后的纳米Ag粉中含有质量分数为1.04%的氧，表明其抗氧化能力强。
d. 紫外-可见分光光度法(UV-Vis)实验结果表明，最大吸收峰出现在波长为283 nm处，可能是微粒表面与分散介质之间的相互作用而引起的。
参考文献：
[1] 熊金钰, 徐国财. 纳米银的制备及表征[J]. 金属功能材料, 2004, 11(2): 38-42.
XIONG Jin-yu, XU Guo-cai. Preparation and characterization of nano-silver particles[J]. Metallic Functional Materials, 2004, 11(2): 38-42.
[2] 楚 广, 唐永建, 刘 伟, 等. 纳米铜粉的制备及其应用[J]. 金属功能材料, 2005, 12(3): 18-21.
CHU Guang, TANG Yong-jian, LIU Wei, et al. The preparation technology and application of nanocrystalline powder copper[J]. Metallic Functional Materials, 2005, 12(3): 18-21.
[3] Guo L H, Li H. Fabrication and characterization of thin nano- hydroxyapatite coatings on titanium[J]. Surf Coat Tech, 2004, 185: 268-274
[4] 李志杰, 曲家惠, 左 良, 等. 金属纳米粉材料的研制[J]. 东北大学学报：自然科学版, 2004, 25(3): 244-246.
LI Zhi-jie, QU Jia-hui, ZUO Liang, et al. Preparation of metallic nanopowders[J]. Journal of Northeastern University: Natural Science, 2004, 25(3): 244-246.
[5] Westcott S L, Oldenburg S J, Lee T R, et al. Formation and adsorption of clusters of gold nanoparticles onto functionalized silica nanoparticle[J]. Langmuir, 1998, 14: 5396-5401.
[6] Burda C, Green T, Landes C, et al. Optical spectroscopy of nanophase material[M]. New York: Wiley, 2000.
[7] Kreibig U, Vollmer M. Optical properties of metal clusters[M]. Berlin: Springer, 1995.
[8] SUN Na, GUO Zhi-xin, DAI Li-ming, et al. C60-Ag nanocomposite: fabrication and optical limiting effect[J]. Chemial Physical Letters, 2002, 356(12): 175-180.
[9] 熊家炯. 材料设计[M]. 天津: 天津大学出版社, 2002: 162.
XIONG Jia-jiong. Material design[M]. Tianjin: Tianjin University Press, 2002: 162.
[10] 王 岚. 纳米材料的热化学研究[D]. 大连: 中国科学院大连化学物理研究所, 2001.
WANG Lan. Study on the Thermochemistry of nanostructured materials[D]. Dalian: Dalian Institute of Chemical Physics, CAS, 2001.
[11] 刘 伟, 邓晓燕, 张志焜. 纳米铜粒子的热稳定性研究[J]. 理化检验-物理分册, 2004, 40(2): 64-67.
LIU Wei, DENG Xiao-yan, ZHANG Zhi-kun. Research of thermal stability of nano-copper particles[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part A: Physical Testing, 2004, 40(2): 64-67.
[12] 宁远涛, 赵怀志. 银[M]. 长沙: 中南大学出版社, 2005: 57-58.
NING Yuan-tao, ZHAO Huai-zhi. Silver[M]. Changsha: Central South University Press, 2005: 57-58.
收稿日期：2006-07-29
作者简介：楚 广(1958-)，男，湖南长沙人，副教授，硕士生导师；从事纳米材料制备的研究
通讯作者：楚 广，男，副教授，硕士生导师；电话: 0731-8836791；E-mail: user12134@sina.com
