文章编号：1004-0609(2007)04-0623-06

自悬浮定向流法制备纳米Cu粉的微结构和性能表征

楚  广¹，熊志群²，刘  伟¹，韦建军³

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083；

2. 长沙职工大学，长沙 410008；

3. 四川大学 原子与分子物理研究所，成都 610065)

摘 要：采用自悬浮定向流法制备纳米Cu粉；用透射电镜、X射线衍射、紫外-可见光吸收光谱、差示扫描量热-热重法和X射线光电子能谱分析对纳米Cu微晶的形貌、粒度、结构和性能进行研究。研究结果表明：在体积分数为10% He和90% Ar混合气流中和在Ar气流中制备的纳米Cu粒子形貌呈球形，平均粒度分别约为45和60 nm；在590 nm左右有1个很强的吸收峰；纳米Cu粒子表面Cu和O元素的摩尔比为94.88?5.12，有少量氧化亚铜和氧化铜的混合物存在，但在其表面未发现Ar和N。

关键词：纳米铜粉；微结构；自悬浮定向流法；X射线光电子能谱

中图分类号：TF 832　　 文献标识码：A

Microstructure and properties of nano-copper powders prepared by flow-levitation method

CHU Guang¹, XIONG Zhi-qun², LIU Wei¹, WEI Jian-jun³

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Changsha Workers College, Changsha 410008, China;

3. Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract: Nano-copper powders were prepared by flow-levitation method. The morphologies, granularities, structure and properties of nano-Cu particles were investigated by means of transmission electron microscopy, X-ray diffractometry, UV-Visible absorption spectroscopy, thermal analysis techniques and X-ray photoelectron spectroscopy. The results show that the mean granularity of almost-spherical nano-Cu particles are about 45 nm and 60 nm prepared in 10% He and 90% Ar and in Ar, respectively. The maximum specific absorption appears at wavelength of 590 nm. On the surface of the nano-Cu particles, the mole ratio of Cu to O is about 94.88?5.12, and there is a small amount of mixture of Cu₂O and CuO, but there are no elements of Ar and N in nano-Cu particles by X-ray photoelectron spectroscopy .

Key words: nano Cu powders; microstructure; flow-levitation method; X-ray photoelectron spectroscopy

纳米材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，表现出不同于常规材料的热、光、电、磁、力学和催化等特殊性质^[1-5]。　 目前，制备纳米材料的方法很多，一般认为制备纳米微粒的方法应按气相法、液相法和固相法来分类。自悬浮定向流法属于气相法的一种^[6-8]，是较新颖、灵活的一种技术。在此，本文作者采用自悬浮定向流法制备纳米Cu粉，以便为ICF靶材料的金属物理掺杂实验提供物理依据。

1  实验

纳米微粒在无水乙醇中经超声波振荡1 h，使样品充分分散后，在Philips EM420型透射电镜上进行形貌观察。

热分析采用德国生产的NETZSCH STA 449C型综合同步热分析仪(DSC-TGA)进行测定。分别使用N₂和Ar流动载气，流速为20 mL/min。采用Al₂O₃坩埚，升温速率为20 ℃/min，升温至800 ℃。样品用量为2 mg左右。仪器最大误差为：温度2 ℃；质量损失0.4％。

采用Carry100型(美国VARIN公司制造)紫外-可见光分光光度计测定样品的紫外-可见光(UV-Vis) 吸收光谱，该仪器可以提供的紫外光-可见光的扫描范围为190~800 nm，扫描速率为600 nm/min，数据间隔为1 nm，样品的质量浓度约为0.01 g/L，分散介质为无水乙醇。

用Philips X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪检测纳米金属Cu粉体的物相组成和晶粒度。测试条件为： Cu靶(K_α1=1.540 56×10^-10 m)，管电流40 mA。管电压40 kV，用Warren-Averbach傅里叶变换分析方法^[8]进行处理，求得样品的晶粒尺寸和微应变。

XPS测试结果分析仪器为VG ESCALAB 250，测试条件如下：采用Mg靶 , 电压为15 kV，X射线源功率为150 W，步长为0.1 eV；仪器分析室真空度为5×10^-7 Pa。

2  结果和讨论

2.1  透射电子显微镜分析与讨论

图1(a)所示为在体积分数为10% He和90% Ar的混合气流中制备的纳米Cu粒子的形貌和粒径尺寸分布情况。由图1可见，纳米颗粒呈球形，分散得比较均匀，基本没有团聚和链状出现。其粒度在10~60 nm之间，平均粒度为45 nm左右。平均颗粒度用下式计算：

图1  铜纳米微粒的TEM形貌

Fig.1  Electron micrographs of Cu nanoparticles: (a) In 10% He and 90% Ar; (b) In Ar, at p=1.0×10⁵ Pa and t=1 300 ℃

此外，在Ar气流中制备了纳米Cu粒子(如图1 (b)所示)，其工艺条件与上述相同。但是，得到的球形纳米Cu粒子的粒径比在10% He中的大些，平均粒度约为60 nm。这说明He的冷却效果比Ar的冷却效果大得多，若要得到小粒径的Cu纳米粒子，就应该在He气体中进行实验。从铜纳米颗粒的透射电子显微镜形貌可以明显看出，自悬浮定向流法所制备的纳米颗粒基本呈球状，颗粒粒径均匀且分布较窄。该技术非常适合于金属纳米颗粒材料的制备。

2.2  X射线衍射分析与讨论

图2(a)和(b)所示分别为10% He和90% Ar的混合气流中和氩气中制备的Cu纳米颗粒的XRD谱。依据Warren-Averbach傅里叶变换积分方法进行处理，可得出图2(a)中Cu纳米颗粒样品的平均晶粒度约为20.8 nm，平均微应变为0.028%，Cu₂O的相对含量为2.44%。图2(b)中Cu颗粒平均晶粒度约为22.6 nm，平均微应变为0.039%，Cu₂O相对含量为0.89%。这再次证明用气相法制备纳米颗粒，金属蒸气在氦气中的冷却效果比在氩气中的大。将测试得到的XRD谱与衍射卡片组(PDF-040836)的图谱进行比较发现：4个衍射峰均为铜的特征峰，共有4个晶面，对应的晶面指数由里到外依次为(111)、(200)、(220) 和(420), 为面心立方结构。在图2(a)和(b)中36.4758?和36.665 0?处的衍射峰为Cu₂O的特征峰，半高宽分别为1.167 0?和0.257 7?。这说明纳米Cu粉已被部分氧化为Cu₂O，纳米金属Cu粒子表面生成Cu₂O的晶粒度很小，且数量不多。XRD测试的相关实验数据见表1和2。

图2  纳米铜颗粒的XRD谱

Fig.2  X-ray diffraction spectrum of Cu nanoparticles: (a) In 10% He and 90% Ar; (b) In Ar

表1  在(10%He＋90%Ar)中制备的纳米Cu颗粒的XRD实验测试结果

Table 1  Experimental results of XRD for Cu nanoparticles in 10% He and 90% Ar

表2  在氩气中制备的纳米Cu颗粒的XRD实验测试相结果

Table 2  Experimental results of XRD for Cu nanoparticles in Ar

2.3  紫外-可见光分光光度计(UV-Vis)分析

紫外-可见分光光度法是利用物质的分子吸收200~800 nm光谱区的辐射来进行分析、测定的方法，广泛用于无机和有机物质的定性和定量分析。图3 所示为平均粒径约50 nm的Cu纳米粉末测量结果(其中，λ为波长，A为吸光度)。可以看出：在590 nm左右有1个很强的吸收峰，与文献[9]中的结果基本相符。这个峰起源于激光电磁场诱导的电子相干共振——Cu纳米粉末的表面等离子体共振吸收。此吸收峰的位置、形状与颗粒的大小、形状、分散状态相关，吸收峰的位置随粒径的增大而向长波移动^[10-11]。但文献[12]报道吸收峰的位置出现蓝移现象。

图3  纳米铜颗粒样品的紫外-可见光吸收光谱

Fig.3  UV-Visible absorption spectra of Cu nanoparticles samples

当等离子体的共振吸收只依赖于Cu的固有自由电子密度时，在Mie理论中，吸收系数A正比于吸收截面C。其吸收截面的表达式为^[13]：

式中  V和λ分别为粒子的体积和入射波长。可见，当ε₁=-2ε_m(ε_m为酒精的介电常数)时，共振吸收峰的峰位取决于Cu的介电常数的实部ε₁，而其吸收强度取决于Cu的介电常数的虚部ε₂^[14]。若入射激光的能量足够高，则d能带电子将发生跃迁而成为自由电子。在这种情况下，等离子体的共振吸收不仅取决于Cu的固有自由电子密度，而且取决于d能带电子密度。

2.4  热分析

对于在纯Ar中用自悬浮定向流法制备的Cu纳米颗粒，分别在Ar和N₂气氛中进行热分析，其结果如图4和5所示。

图4  纳米Cu粉样品的质量剩余率和热流与温度的关系

Fig.4  Relationsip among mass residue, heat flow and temperature of Cu nanoparticles sample in Ar

图5  纳米Cu粉样品的质量剩余率和热流与温度的关系

Fig.5  Relationsip among mass residue, heat flow and temperature of Cu nanoparticles sample in N₂

从图4可知，纳米Cu颗粒在100 ℃以前有2个较小的弥散放热峰。其原因是纳米Cu颗粒表面的原子处在不饱和的悬空键结构和高表面能的不稳定状态之中，为了使体系的能量降到最低，表面原子将发生弛豫现象并释放应力，且软团聚在一起。当外部提供能量时，可以激发表面原子发生结构重新排列^[15]，此时，晶粒尺寸基本不变^[16]。图4所示的低温放热峰比文献[17]中报道的温度(134~350 ℃)低，可能与纳米Cu粉的制备方法或与样品的氧化程度有关。在400 ℃以后，有一个不断上升的吸热过程，其原因可能是升温速度慢，部分很细的纳米颗粒慢慢熔化，由于量少，并且粒度不同，使曲线1表现为一个不断上升的吸热过程(加温后的样品有表面熔化层)。从图4可见，样品的质量在实验温度范围内(100~800 ℃)增加29.89%。其原因有待进一步研究。

从图5可知，纳米Cu颗粒在346~399 ℃之间有1个放热峰，这一低温放热峰对应所释放的热焓为158.2 J/g。在400~800 ℃之间有一个弥散的吸热过程。其原因与上相同。由于该仪器只能加温至950 ℃，故图4未能将该样品的熔点表示出来。样品的质量在实验温度范围内(100~900 ℃)略有改变(≤2%)，这可能是仪器的系统误差造成的。从图4和5中可知，Ar气氛中样品的质量变化较大。

2.5  XPS分析

从图6可知，在纯Ar气氛中用自悬浮定向流法制备的Cu纳米颗粒样品表面Cu和O元素的摩尔比为94.88?5.12，说明Cu有轻微氧化，这是在空气中未密封放置3个月的缘故。结合能为530.9 eV的峰对应于Cu₂O中的O 1s。由图7所示的Cu 2p分谱可知，结合能位于932.60和952.27 eV的峰分别对应于Cu₂O中的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2；但图7所示的峰形与CuO的XPS谱图相似^[18]，说明样品的氧化物可能为CuO和Cu₂O的混合物。其原因是样品暴露于空气中，表面有微量的Cu₂O被氧化，所以，在944.18和962.34 eV附近出现微弱的CuO特征伴峰。

图6  纳米Cu粉样品的X射线光电子能谱

Fig.6  X-ray photoelectron spectrum of Cu nanoparticles in Ar

图7  纳米Cu粉样品的X射线光电子能谱2p分谱

Fig.7 X-ray photoelectron spectrum of Cu 2p of Cu nanoparticles in Ar

从图8可知，在N₂中进行热分析后的纳米Cu样品残余物表面Cu和O元素的摩尔比为94.62? 5.38，未发现N元素，说明Cu未氮化，只是轻微氧化。结合能为531.54 eV的峰对应于Cu₂O中的O 1s。从图9所示的Cu 2p的分谱图可见，图中结合能位于932.30和952.08 eV的峰分别对应于Cu₂O中的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，说明样品的氧化物中存在Cu₂O。但图9所示的XPS谱中出现微弱的CuO特征伴峰，说明样品的氧化物可能为CuO和Cu₂O的混合物。

图8  在N₂中进行DSC-TGA分析后，纳米Cu粉样品残余物的X射线光电子能谱

Fig.8  X-ray photoelectron spectrum of residue of Cu nanoparticles by analysis of DSC-TG in N₂

图9  在N₂中进行DSC-TGA分析后，纳米Cu粉样品残余物的X射线光电子能谱2p分谱

Fig.9  X-ray photoelectron spectrum of residue of Cu 2p of Cu nanoparticles by analysis of DSC-TG in N₂

同理，从图10可知，样品表面Cu和O元素的摩尔比为92.36?7.64，结合能为531.12 eV的峰对应于Cu₂O中的O 1s，说明Cu的氧化不严重。总谱中未发现Ar元素。从图11所示的Cu 2p分谱图可见，结合能位于932.70 eV和952.18 eV的峰分别对应于Cu₂O中的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2；峰形不对称，峰形相似于CuO的XPS谱，说明样品的氧化物可能为CuO和Cu₂O的混合物。

图10  在Ar中进行DSC-TGA分析后，纳米Cu粉样品残余物的X射线光电子能谱

Fig.10  X-ray photoelectron spectrum residue of Cu nanoparticles by analysis of DSC-TG in Ar

图11  在Ar中进行DSC-TGA分析后，纳米Cu粉样品残余物的X射线光电子能谱2p分谱

Fig.11  X-ray photoelectron spectrum residue of Cu 2p of Cu nanoparticles by analysis of DSC-TG in Ar

总之，用X射线光电子能谱分析未发现Ar和N₂元素，也未发现它们与纳米Cu作用生成化合物。样品热分析TG曲线中质量增加29.89%，其原因有待进一步研究。

3  结论

1) 采用自悬浮定向流法制约纳米Cu粉，粒度分布均匀，没有团聚，平均颗粒度为45~80 nm，颗粒样品表面Cu和O元素的摩尔比为94.88?5.12，说明Cu有轻微氧化。

2) 在Ar气流中，样品的质量在实验温度范围内(100~800 ℃)增加29.89%。但对该实验的样品残余物进行XPS分析后未发现Ar元素存在， 这可能是实验操作或仪器的系统误差所致。

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收稿日期：2006-08-30；修订日期：2007-01-15

通讯作者：楚  广，副教授；电话：0731-8836791；E-mail: user12134@sina.com

(编辑 陈灿华)