文章编号：1004-0609(2014)03-0739-06

Si含量对CrN/TiSiN纳米多层膜显微结构和力学性能的影响

王建鹏¹，李  伟 ²，刘  平²，马凤仓²，刘新宽²，陈小红²，何代华²

(1. 上海理工大学 机械工程学院，上海 200093；

2. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)

摘  要： 采用不同Si含量的TiSi复合靶和Cr靶，用射频磁控溅射工艺在Si基底片上沉积不同Si含量的CrN/TiSiN纳米多层膜。采用X射线衍射仪(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和纳米压痕仪研究Si含量对CrN/TiSiN纳米多层膜显微结构和力学性能的影响。结果表明：随着Si含量的增加，CrN相的结晶程度先增加后降低，涂层的力学性能先提高后降低，当n(Si):n(Ti)=7:18时获得最高硬度为31.5GPa。HRTEM观测表明，在n(Si):n(Ti)=7:18时，TiSiN层在CrN层的模板作用下呈面心立方结构，并且与CrN层形成共格外延生长结构；当n(Si):n(Ti)=11:14时，TiSiN层总体呈非晶结构，与CrN层的共格外生长结构被破坏。硬度的升高主要与TiSiN与CrN形成共格外延生长结构有关。

关键词：CrN/TiSiN纳米多层膜；Si含量；显微结构；力学性能；外延生长

中图分类号：TG174. 4　　     文献标志码：A

Influence of Si content on microstructure and mechanical property of CrN/TiSiN nanomultilayered films

WANG Jian-peng¹, LI Wei², LIU Ping², MA Feng-cang², LIU Xin-kuan², CHEN Xiao-hong², HE Dai-hua²

(1. School of Mechanical Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;

2. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Abstract: Using Cr and TiSi targets with different Si contents, a series of CrN/TiSiN nanomultilayered films with different Si contents were deposited on the Si substrate by means of radio frequency (RF) magnetron sputtering method. By X-ray diffractometry (XRD), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and nano-indentation techniques, the influences of Si content on microstructure and mechanical properties of CrN/TiSiN nanomultilayered films were investigated. The results show that, with the increase of Si content, the crystallinity of CrN/TiSiN nanomultilayered film firstly increases and then decreases, the mechanical properties firstly improve and then worsen. When the ratio of n(Si) to n(Ti) is 7:18, the maximum hardness of 31.5 GPa can be obtained. The HRTEM observations show that, when the ratio of n(Si) to n(Ti) is 7:18, TiSiN layers exhibit face-centered cubic structure under the template effect of CrN layers and grow epitaxially with CrN layers. As the ratio of n(Si) to n(Ti) increases to 11:14, TiSiN layers generally present amorphous structure, resulting in the destruction of the coherent growth between CrN and TiSiN layers. The improvement of hardness can be attributed to the coherent growth structure within CrN/TiSiN nanomultilayered films.

Key words: CrN/TiSiN nanomultilayered film; Si content; microstructure; mechanical properties; epitaxial growth

纳米多层膜是由两种材料以纳米量级交替沉积形成的多层薄膜，因其在物理性能与力学性能的异常表现而得到了广泛的关注。尤其力学性能方面，一些调制周期小于100 nm的纳米多层膜，呈现出弹性模量与硬度异常升高的超模效应与超硬效应。近年来的研究发现，纳米多层膜出现超硬效应时存在着两层交替沉积生长的“模板效应”^[1]。在这种效应下，两种不同晶体结构的组成层中的一层(调制层)会在另一层(模板层)的“模板效应”下转变成与其晶体结构相同的亚稳相，从而实现两调制层的共格生长。CHU等^[2-3]对TiN/NbN纳米多层膜的研究表明，虽然TiN和NbN单层膜的硬度值分别为23.5和31.0 GPa，但是在调制周期为5~9 nm内产生了超硬效应，最高硬度可达51 GPa。陈灵等^[4]通过对TiAlCrN/CrN的研究，同样发现TiAlCrN/CrN多层膜的显微硬度(18 GPa)高于TiAlCrN的显微硬度(13 GPa)。TiYN/VN纳米多层膜的硬度高达78 GPa，接近金刚石的硬度^[5]。纳米多层膜的“模板效应”不仅体现在可以使两种不同结构的晶体调制层实现共格外延生长，而且还可以使非晶体在与晶体组成的纳米多层膜中实现晶体化。近年来的研究表明，SiC^[6]、Si₃N₄^[7]和BN^[8]等气相沉积态为非晶的化合物也可在厚度小于1 nm时在TiN、ZrN和AlN等晶体层的模板效应下实现非晶晶化，并与晶体模板层形成共格外延生长结构，从而使纳米多层膜产生超硬效应。

然而，在以往关于纳米多层膜的研究中，无论调质层是晶态还是非晶态，调质层均是由单相组成，如TiN/VN^[9]、TiN/CrN^[10]和TiAlN/SiO₂^[11]等，而对于由两相或多相化合物组成纳米多层膜的调质层很少被研究和报道。此外，根据以往对纳米多层膜的研究，其超硬效应的出现主要与其组成层的调制周期和调制比有关，而对其调制层中组成成分的影响研究甚少。因此，有必要开展这两方面的研究，以期更好地揭示纳米多层膜产生超硬效应的物理本质，并对新型高性能纳米多层膜体系的设计提供理论支撑。根据对纳米复合膜的研究，TiSiN薄膜是由TiN晶体相和SiN_x非晶相组成的具有纳米复合结构的超硬薄膜^[12]，本文作者将具有两相结构的TiSiN作为调制层和面心立方结构的CrN为模板层组成CrN/TiSiN纳米多层膜，在固定调制周期和调制比不变的条件下，通过调整TiSiN中Si含量的变化，研究TiSiN中的TiN和SiN_x两相在CrN层的模板作用下发生的结构转变，以及这种结构转变对CrN/TiSiN纳米多层膜的微观组织和力学性能的影响。

1  实验

1.1  薄膜的制备

实验薄膜均采用JGP-450型多靶磁控溅射仪(中国科学院沈阳科学仪器有限公司生产)制备。直流电源控制Cr靶，射频电源控制TiSi靶，其中TiSi靶材采用自制复合靶材。制备方法如下：分别将直径为75 mm、纯度为99.9%的纯Ti和纯Si靶材用电火花切割25等分的扇形，然后分别插入不同数量的Si片与Ti片后拼合成不同面积比的复合靶材。基片采用尺寸为35 mm×25 mm×1 mm的单晶Si，用无水乙醇与丙酮超声清洗后烘干，随后装入真空室内进行15min的反溅射清洗。当真空室内的本底真空度低于3×10^-3 Pa时，向真空室内通入Ar和N₂，采用Ar和N₂混合气体进行反应溅射，其中Ar的流量为38 mL/min，N₂的流量为5 mL/min，溅射气压为0.4 Pa，Cr靶功率为120 W，TiSi靶功率为350 W，基片温度加热至300 ℃。通过转动基片架，让基片依次正对Cr靶和TiSi靶来获得CrN/TiSiN纳米多层膜，薄膜的调制周期是由精确控制Si基片在Cr靶和TiSi靶前的停留时间来实现。在本研究中，基片在Cr靶上方停留时间为22 s，薄膜中每层CrN的厚度设计为8.5 nm；基片在TiSi靶上方停留时间为6 s，薄膜中每层TiSiN的厚度设计为1.5 nm。制备纳米多层膜时基片的转动周期为150次，沉积薄膜的厚度约为1.5 μm。CrN/TiSiN纳米多层膜的结构示意图如图1所示。

图1  CrN/TiSiN纳米多层膜的结构示意图

Fig. 1  Schematic illustration of CrN/TiSiN nanomultilayered film

1.2  薄膜的表征与测试

CrN/TiSiN纳米多层膜的结构分析在D/MAX 2550型转靶X射线多晶衍射仪(日本RIGAKU公司生产)上进行，采用Cu K_α辐射(λ=0.15406 nm)，测量范围为25°~70°。薄膜的显微组织在Tecnai G² 20型高分辨透射电子显微镜(美国FEI公司生产)上进行观察，加速电压为200 kV。成分分析采用EDAX能谱仪(EDS)；薄膜的硬度测量采用NANO Indenter G200型纳米压痕仪(美国Agilent公司生产)进行测量，采用Berkovich压头，通过精确记录压入深度随载荷的变化，得到加载-卸载曲线，用Oliver-pharr模型^[13]计算出材料的硬度。压入深度约为100 nm，该深度小于薄膜厚度的1/10以消除基底对薄膜硬度的影响，每个样品测量12个点，取变异系数在10%以内的数据平均值为最终的硬度值。

2  结果与讨论

2.1  Si含量对CrN/TiSiN纳米多层膜显微组织和结构的影响

不同Si含量的CrN/TiSiN纳米多层膜的XRD谱如图2所示。由图2可以看出，多层膜具有(111)、(200)和(220)这3个衍射峰，判定其主要组成相为CrN晶体相，其中，CrN晶粒的择优取向为(200)，对应的衍射峰位置为2θ=43.6°，表明多层膜体系仅由面心立方结构的CrN相组成。当调制层TiSiN中Si含量较低时，多层膜的(111)和(200)衍射峰比较漫散且强度较弱，表明在本条件下制得的多层膜结晶程度较低。不同n(Si):n(Ti)的多层膜具有相同的择优取向，并且随着Si含量的增加，多层膜呈现(200)衍射峰逐渐增强的特征，并且在n(Si):n(Ti)=7:18时达到极大值，表明此时多层膜的结晶程度最高。此后，随着Si含量的进一步增大，多层膜的(200)衍射峰强度逐渐降低，表明其结晶程度下降。根据EDS测量结果可知，当n(Si):n(Ti)=1:24时，多层膜各成分含量为41.2%Cr、7.7%Ti和0.3%Si；当n(Si):n(Ti)=7:18时，多层膜各成分含量为40.3%Cr、5.9%Ti和2.2%Si；当Si含量增加到n(Si):n(Ti)=11:14时，多层膜各成分含量为41.2%Cr、4.6%Ti和3.5%Si。由以上结果可以推断，当调制层TiSiN中Si含量较低，n(Si):n(Ti)＜7:18时，Si元素可能固溶到TiN晶格内部，从而使调制层形成稳定的面心立方结构；或者即使在调制层中形成SiN_x相，也可以与TiN相形成共格生长^[14]，此时，TiSiN中的组成相会在CrN的“模板作用”下转变成面心立方结构，并且与CrN层呈共格外延生长，因此增加了纳米多层膜晶体结构的完整度，使(200)衍射峰逐渐增强。纳米多层膜中由于调制层与模板层共格外延生长导致薄膜晶体完整性增加的现象在其他薄膜体系中也有报道，如TiN/AlTiN^[15]、TiAlN/Si₃N₄^[16]和ZrN/AlON^[17]等。而当n(Si):n(Ti)＞7:18后，调制层中Si含量的进一步增加，使得复合膜中SiN_x含量相应增加，并最终以非晶的形式存在。调制层TiSiN中的非晶相含量增多，使得CrN层不能维持对TiSiN层的模板作用，多层膜的共格外延生长结构也因此遭到破坏，使纳米多层膜的晶体完整性降低，衍射峰(200)强度随之降低。

由图2还可以看出，纳米多层膜中(200)衍射峰相对于CrN相的(200)峰均向左偏移，并且在n(Si):n(Ti)=7:18时偏移量最大，通过对纳米多层膜XRD谱的分析可知，这是由于在CrN层与TiSiN层进行交替生长时，两层点阵常数的差异使界面处产生应力。TiSiN层的点阵常数较大，CrN层的点阵常数较小，因此，在形成共格外延生长时，CrN层承受界面拉应力，TiSiN层承受界面压应力，所以在XRD谱上CrN的衍射峰呈现出向左偏移。当n(Si):n(Ti)=7:18时，纳米多层膜被推断具有保持共格外延生长结构的最高Si含量，在CrN层与TiSiN层之间产生的界面应力最大，因此衍射峰向左偏移量达到最大。这表明形成共格外延生长结构时，纳米多层膜在生长方向上会产生周期性的交变拉压应力场，这种交变应力场对薄膜具有一定的强化作用^[18]。

图2  不同Si含量下CrN/TiSiN纳米多层膜的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of CrN/TiSiN nanomultilayered films with different Si contents

为验证上述对CrN/TiSiN纳米多层膜显微结构演变推断的正确性，分别对n(Si):n(Ti)为7:18和11:14的薄膜进行横截面的HRTEM观察。图3所示为n(Si):n(Ti)=7:18的纳米多层膜横截面的HRTEM像。由图3(a)可知，薄膜具有良好的纳米多层调制结构，其调制界面平直清晰，根据质厚衬度原理可知，其中深色条纹为CrN层，浅色条纹为TiSiN层。由图3(a)可以测得TiSiN与CrN的层厚分别为1.5和8.5 nm，这与实验预先的设计值相符合。图3(b)所示为CrN/TiSiN纳米多层膜在高分辨率下的微观组织。由图3(b)可见，TiSiN层已在CrN层的模板作用下变成了面心立方结构，而非之前报道中的纳米复合结构，表明调制层中组成TiSiN的TiN与SiN_x相均为面心立方结构。此外，纳米多层膜的晶格条纹连续穿过多个CrN和TiSiN调制层，表明TiSiN层不仅在CrN层的模板作用下呈现面心立方结构， 而且与CrN层形成共格外延生长，使CrN/TiSiN纳米多层膜的结晶完整度增加，这也验证了在图2中对XRD分析的推断。

图3  CrN/TiSiN纳米多层膜(n(Si):n(Ti)=7:18，l_CrN=8.5 nm，l_TiSiN=1.5 nm)的横截面HRTEM像

Fig. 3  Cross-sectional HRTEM images of CrN/TiSiN nanocomposite films (n(Si):n(Ti)=7:18, l_CrN=8.5 nm, l_TiSiN=1.5 nm)

图4所示为n(Si):n(Ti)=11:14的CrN/TiSiN纳米多层膜横截面的HRTEM像。由图4(a)可知，多层膜具有良好的调制结构，其调制界面平直清晰，根据质厚衬度原理可知，其中深色条纹为CrN层，浅色的条纹为TiSiN层。由图4(a)可以测得TiSiN与CrN的层厚分别为1.5 nm和8.5 nm，表明薄膜的调制周期与调制比均未发生变化。图4(b)所示为该纳米多层膜高分辨率下的显微组织。由图4(b)可见，随着调制层复合膜TiSiN中Si含量的增加，TiSiN层大致呈非晶结构。根据以往对TiSiN膜的研究^[19]，该薄膜的力学性能与Si含量有较大的关系，当Si含量增大到一定程度时，其中的SiN_x相逐渐转变为非晶结构并且其体积分数增加，此时薄膜的硬度和弹性模量下降。在本研究中，虽然TiSiN层中的TiN仍然保持晶体结构，但是随着Si含量的增加，非晶态的SiN_x相所占的体积分数逐渐增加，致使TiSiN层整体呈现非晶的特征。从图4(b)还可看出，CrN层的晶格条纹无法穿过非晶态的TiSiN层，表明CrN层与TiSiN层之间的共格外延生长结构被破坏。非晶态TiSiN层的阻碍使得即使在同一CrN层内也出现了晶体位向不同的亚晶粒，如图4(b)中位置A和B所示。因此，薄膜的结晶完整性下降，这与XRD的分析结果一致。

图4  CrN/TiSiN纳米多层膜(n(Si):n(Ti)=11:14，l_CrN=8.5 nm，l_TiSiN=1.5 nm)的横截面HRTEM像

Fig. 4  Cross-sectional HRTEM images of CrN/TiSiN nanocomposite films (n(Si):n(Ti)=11:14, l_CrN=8.5 nm, l_TiSiN=1.5 nm)

图3(b)与图4(b)右上角插图所示分别为n(Si):n(Ti)=7:18和n(Si):n(Ti)=11:14时的选区电子衍射花样图。从图3(b)和4(b)中可以看出，多层膜择优取向为(111)、(200)和(220)这3个衍射峰，择优取向为(200)峰，并且为面心立方结构，这与XRD的分析结果相一致。两者相比，n(Si):n(Ti)=7:18时样品的电子衍射环呈间断状，表明其纳米多层膜结晶完整性较好；而n(Si):n(Ti)=11:14时样品的电子衍射环较连续，表明其晶粒更加细小，薄膜结晶性相对较低。

2.2  Si含量对CrN/TiSiN纳米多层膜硬度的影响

图5所示为CrN/TiSiN纳米多层膜的硬度随着Si含量的变化。从图5中可见，CrN/TiSiN纳米多层膜的硬度随着Si含量的变化规律可以分成两个阶段：第一阶段为Si含量较低时，随着Si含量的增加硬度升高，当n(Si):n(Ti)=7:18时硬度达到最高值31.5 GPa左右；第二阶段为随着Si含量进一步增加，硬度迅速地降低到23 GPa左右。由上述的分析可知，纳米多层膜力学性能的变化与其微观结构随着Si含量的演变有密不可分的关系。

图5  CrN/TiSiN纳米多层膜硬度随Si含量的变化

Fig. 5  Variation of hardness of CrN/TiSiN nanomultilayered films with of Si content

初始阶段，随着Si含量的增加，CrN/TiSiN纳米多层膜的硬度升高可以从模量差理论^[20]和交变应力场理论^[21]进行解释。首先，根据KOEHLER^[20]基于两种调制层共格外延生长的结构模型，提出了纳米多层膜调制层模量差导致强化的模量差理论，纳米多层膜内部位错穿过由不同剪切模量的CrN层与TiSiN层形成共格界面时，将受到界面的排斥作用，即界面对位错的镜像力，因此使位错运动受阻，纳米多层膜硬度的升高。随着Si含量的增加，TiSiN层的剪切模量降低，从而使模板层CrN与调制层TiSiN的剪切模量差增加，而根据KOEHLER^[10]的模量差理论，两层的剪切模量差越大，共格界面对位错阻碍的镜像力越大，因此纳米多层膜内部位错运动的阻力也越大，从而使纳米多层膜得到强化，硬度升高。第二，根据KATO等^[21]提出的交变应力场理论，如果在纳米多层膜的生长方向形成交变的拉压应力场，同样会对位错的运动造成阻碍作用。根据以上XRD谱的分析结果，CrN/TiSiN纳米多层膜在由CrN层与TiSiN层以共格外延生长结构交替沉积时，由于两层材料晶格常数不同，晶格常数小的CrN层将受拉应力，晶格常数大的TiSiN层将受压应力，因此，在纳米多层膜的生长方向上会形成交变应力场，从而使位错在从受压应力的TiSiN层穿越界面进入受拉应力的CrN层时将受到阻碍，使纳米多层膜得到强化。

随着n(Si):n(Ti)由7:18增加到9:16及11:14时，薄膜的硬度迅速下降。这是由于随着Si含量的进一步升高，TiSiN层中非晶态SiN_x相所占的体积分数增多，使TiSiN层总体呈现非晶态的特征，并且阻断了CrN层与TiSiN层的共格外延生长结构。而Koehler的模量差理论和Kato的交变应力场理论对纳米多层膜的超硬效应进行解释时，均认为纳米多层膜产生强化时必须具有两调制层呈现共格外延生长的先决条件。因此，Si含量的进一步增加使CrN/TiSiN纳米多层膜中CrN层与TiSiN层的共格外延生长结构被破坏，使多层膜不具有上述两理论产生强化效果的结构条件，因此纳米多层膜的强化效应消失，其硬度迅速下降。

3  结论

1) CrN/TiSiN纳米多层膜主要由CrN晶体相组成，随着Si含量的增加，CrN相的结晶程度先增加后降低，当n(Si):n(Ti)=7:18时薄膜结晶程度最高。纳米多层膜中CrN层和TiSiN层在薄膜生长方向受周期性的拉压交变应力场作用。

2) 微观组织表征显示CrN/TiSiN纳米多层膜具有良好的多层周期结构。当n(Si):n(Ti)=7:18时，TiSiN层在CrN层的模板作用下呈面心立方结构，并且与CrN层形成共格外延生长；当n(Si):n(Ti)增加至11:14时，TiSiN层总体呈非晶结构，与CrN层的共格外生长结构被破坏。

3) 随着Si含量的增加，CrN/TiSiN纳米多层膜的硬度先升高再降低，当n(Si):n(Ti)=7:18时获得最高的硬度为31.5 GPa。纳米多层膜的强化主要由CrN层和TiSiN层形成共格外延生长结构阻碍位错运动导致，其机制可由模量差理论与交变应力场理论进行解释。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51101101)；上海市自然科学基金资助项目(11ZR1424600)；上海市教委重点学科项目(J50503)

收稿日期：2013-05-08；修订日期：2013-10-10

通信作者：李  伟，副教授，博士；电话：021-55271682；传真：021-55271682：E-mail：liwei176@usst.edu.cn