P变质对Si合金化AZ91镁合金显微组织和力学性能的影响
张金山1, 高义斌2, 裴利霞1, 杜宏伟1, 许春香1, 韩富银1
(1. 太原理工大学 材料科学与工程学院, 太原 030024; 2. 山西电力科学研究院, 太原 030001)
摘 要: 采用X射线衍射、 高分辨透射电镜等现代分析测试手段研究了Al-P中间合金变质处理对AZ91+0.7%Si合金的显微组织和力学性能的影响。 研究结果表明: AZ91+0.7%Si合金中加入一定量的Al-P中间合金变质处理后, Mg2Si的形貌发生了显著变化, 由汉字状变为细小的颗粒状, 其颗粒的平均尺寸为6~10μm, 且基体组织的平均晶粒尺寸由原来的100μm减小到45μm左右, β -Mg17Al12相出现不同程度的断网, 从而使AZ91+0.7%Si合金的力学性能得到显著提高。 说明Al-P中间合金对Si合金化的AZ91镁合金具有很好的变质强化功效, 是一种Mg2Si化合物的强化粒化剂。
关键词: 合金化AZ91; Mg2Si; 显微组织; Al-P中间合金; 变质处理; 力学性能 中图分类号: TG146.22
文献标识码: A
Effect of P modifying on microstructures and mechanical properties of Si alloying AZ91 magnesium alloys
ZHANG Jin-shan1, GAO Yi-bin2, PEI Li-xia1, DU Hong-wei1,XU Chun-xiang1, HAN Fu-yin1
(1. College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;
2. Shanxi Electric Power Research Institute, Taiyuan 030001, China)
Abstract: The microstructures and mechanical properties of AZ91 containing 0.7% Si alloys modified by Al-P master alloy were observed using XRD and TEM. The results show that addition of certain amount Al-P master alloy into AZ91 containing 0.7% Si alloys leads to morphology change of Mg2Si phase from Chinese script to fine particle with the average particle size between 6 and 10μm. The average grain size of the matrix reduces from 100μm to 45μm. The morphology of β -Mg17Al12 phase varys from continuous nets to discontinuous nets. Consequently, the mechanical properties of AZ91 containing 0.7% Si alloys are improved dramatically. It indicates that the Al-P master alloy has excellent modifying and strengthening effects on AZ91 containing 0.7% Si alloys and is a effective graining additive.
Key words: alloying AZ91; Mg2Si; microstructure; Al-P master alloy; modification; mechanical properties
随着交通工具向节能、 轻量化方向发展, 镁合金作为一种轻质结构材料在汽车及航空航天工业中获得越来越多的应用。 AZ91镁合金具有优良的铸造性能和良好的常温力学性能, 而成为使用最广泛的一类镁合金。 但是AZ91镁合金较差的耐高温性能限制了其使用范围。 研究结果表明: AZ91镁合金的抗拉强度随着温度上升而下降, 150℃时的抗拉强度比25℃时的下降约30%[1]。 为提高其高温性能, 国内外研究人员在AZ91镁合金中添加成本较高的稀有金属如MM、 Ag、 Y、 Nd 和少量廉价合金元素(如Sb、 Sn、 Bi、 Pb、 Si[2, 3]等)来提高耐热性。 在AZ91基础上添加Si元素的成本较低, 但在结晶组织中会出现汉字状Mg2Si, 恶化了其力学性能, 增加了其脆性[4, 5]。 因此, 在向AZ91镁合金中添加Si的同时, 需要加入微量Ca、 P、 Sb、 Sr或Bi来改善Mg2Si相的形态, 提高合金的韧性[6-10]。 本文作者从AZ91+0.7%Si合金入手, 通过添加自制新型绿色变质剂(Al-3%P中间合金)使汉字状Mg2Si形貌发生改变, 从而改善其力学性能。
1 实验
采用AZ91+0.7%Si和AZ91+0.7%Si+Al-3%P两种合金, 合金序号及成分如表1所列。 配料时考虑了合金元素的收得率, 因此所得合金的实际成分与设计成分基本相符。 所用原材料分别为纯镁锭含99.98%Mg 、 纯铝锭含99.97%Al 、 纯锌锭含99.98%Zn及Mg-9%Mn 、 Al-20%Si和Al-3%P中间合金。 在井式电阻炉中采用RJ-2熔剂保护熔炼。 熔体经过精炼变质于760℃下保温15min后浇注到金属型铸模中(预热到200℃左右), 试样为d20mm×120mm的圆柱体。 在浇注所得试样距底部10mm处截取金相试样; X射线衍射分析在Y-2000旋转阳极X衍射仪上进行; 显微硬度在Lec: M-400-HL型显微硬度仪上进行测定; 用高分辨透射电镜进行显微组织结构分析。
表1 AZ91+0.7%Si和Al-3%P变质AZ91+0.7%Si合金的化学成分
Table 1 Chemical composition of AZ91+0.7%Si and AZ91+0.7%Si with Al-3%P modification (mass fraction, %)
2 结果与分析
2.1 显微组织
图1所示为合金0、 1和2的铸态X射线衍射谱。 由图1(a)可知, 合金0是由α-Mg +β -Mg17Al12两相所组成。 由图1(b)和(c)可看出, 合金1和2的结晶组织是由α-Mg+β -Mg17Al12+Mg2Si三相所组成。
图1 铸态合金的X射线衍射谱
Fig.1 XRD patterns of as-cast alloys
图2所示为合金1和2的金相显微组织。 由图2可看出, 合金1的微观组织主要由α-Mg基体和骨骼状的离异共晶析出相β -Mg17Al12及大块汉字状相的Mg2Si组成。 另外, 还出现α-MnAl偏析相, 它是铝溶入锰形成的固溶体, 较多分布于晶内(图2(a))。 图2(b)所示为合金2的显微组织, Mg2Si的形貌发生显著变化, 由汉字状变为细小的颗粒状, 颗粒的平均尺寸约为6μm, β -Mg17Al12相也由原来的连续网状出现不同程度的断网。 图2(c)和(d)所示为合金1和2铸态试样在420℃固溶处理28h的显微组织。 由图2(c)和(d)可看出, 几乎晶界上所有的β -Mg17Al12相都固溶进基体中, 只剩下汉字状(图2(c))和颗粒状(图2(d))的Mg2Si相分布于晶界附近; Mg2Si的形貌和尺寸几乎没有变化。 说明Mg2Si相具有很高的热稳定性。 由图2(c)和(d)可见, 基体平均晶粒尺寸由原来的100μm减小为45μm左右, 基体组织也得到了细化。
2.2 Mg2Si形貌变质机理
图3所示为合金2Mg2Si颗粒相的SEM像。 从图3(a)可见, Mg2Si颗粒内部有一核心(箭头所指)。 由EDS分析结果(图3(b))表明, 其为富含磷、 铝的化合物, 同时富集有少量的锰和氧。 由于AlP化合物熔点高(1114℃)、 热稳定性好[11], Al-3%P中间合金加入合金熔体后, AlP化合物的变化只是分散成更细小的AlP化合物小质点。 由此可以断定, 该核心为AlP化合物。
图2 合金的铸态和固溶态显微组织
Fig.2 As-cast and solution-treatment microstructures of alloy 1 and 2
图3 合金2中Mg2Si颗粒的SEM像及其核心部位A的EDS能谱
Fig.3 SEM image of Mg2Si particles (a) and EDS spectrum of particle core A (b) in alloy 2
一般认为[12], 异质形核能力的大小取决于形核基底与结晶相间的界面能。 影响界面的主要因素主要包括形核基底与结晶相间的点阵错配度, 形核基体的表面形态、 化学性质以及形核基底与结晶相间的静电位。 Bramfitt[13]提出, 错配度的计算应该使晶核的低指数基面与作为基底物质的低指数晶面重合。 根据Bramfitt建立的二维点阵错配度模型计算公式, 在非均匀形核时, 只有错配度δ〈15%的核心才有效。
AlP化合物与Mg2Si同属面心立方结构, 其点阵常数分别为0.545和0.635mm, 经计算得到AlP的低指数面(111)与Mg2Si的低指数面(100)、 (111)间的点阵错配度分别为24.17%和14.24%, 而AlP化合物的 (111) 面与Mg2Si的 (111) 面间的点阵错配度为14.24%(〈15%)。 由此说明, AlP化合物可以作为Mg2Si的异质形核核心。
图4所示为合金2中Mg2Si颗粒的TEM明场像及各点的EDS测定结果。 由图4(a)可见, Mg2Si颗粒内部不存在核心。 对颗粒EDS分析表明(图4(b)), 黑色块状Mg2Si相同时含有Mg、 Si和P元素。 刘相法等[14]研究发现, 在Al-P中间合金对共晶和过共晶Al-Si合金的变质机制中发现Si相的变质机理有两种: 1)AlP作为Si相的异质形核机理; 2)P以固溶态形式存在Si相中, 影响Si相呈多面体或短杆状的固溶机理。 本研究也存在P以固溶态形式存在Mg2Si颗粒相中, 由于P的存在改变了Mg2Si汉字状的晶体生长速度, 促进Mg2Si相呈颗粒状, 其影响机理地有待进一步研究。
合金中加入Al-3%P中间合金变质剂能有效细化合金晶粒, 可以理解为AlP化合物颗粒在镁液中分散分布形成大量的异质核心, 而后Mg2Si初生相以AlP化合物为核心长大。 这样在凝固过程中大量细小的初生Mg2Si相弥散富集于界面前沿, 阻碍了合金液中铝和锌原子的扩散, 使基体合金中的α-Mg相和β -Mg17Al12相长大受到阻碍, 从而获得了更为细小的基体组织。 由此可见, Al-3%P中间合金变质剂同时起到了变质Mg2Si相和细化基体晶粒组织的双重作用。
图4 Al-3%P变质AZ91D+0.7%Si合金后Mg2Si颗粒的TEM像及各点的EDS能谱
Fig.4 TEM image and EDS spectra of Mg2Si particles in AZ91D+0.7%Si alloy after Al-3%P modification
2.3 Al-3%P中间合金对AZ91+0.7%Si合金变质前后铸态力学性能的影响
2.3.1 变质前后合金基体的显微硬度和合金的冲击韧性
图5所示为不同AZ91镁合金显微硬度。 由图5可看出, AZ91镁合金基体的显微硬度为60HK; AZ91加Si合金化后和AZ91加Si合金化并用Al-3%P中间合金变质后合金基体的显微硬度分别为60.1和61HK, 三者间基体的显微硬度没有明显的变化。 从Mg-Si二元相图上可看出, Si在Mg中的最大固溶度仅为0.003%(摩尔分数), 加入的Si基本上全部与Mg形成Mg2Si金属间化合物, 没有对基体起到固溶强化的作用。
AZ91用Si合金化和AZ91用Si合金化后再用Al-3%P中间合金变质后对冲击韧性的影响如图6
图5 不同AZ91镁合金的显微硬度值
Fig.5 Microhardness value of different AZ91 alloys
图6 不同AZ91镁合金的冲击韧性
Fig.6 Impact toughness of different AZ91 alloys
所示。 由图6可看出, AZ91镁合金中加入Si后, 合金的冲击韧性略微有所提高, 达到5.24J/cm2, 提高了近4%。 这主要是由于Si对AZ91镁合金有一定的细化作用, Si与Mg形成的Mg2Si相呈粗大的汉字状, 合金在受到冲击载荷作用时, 这种汉字状相与基体的界面处易产生裂纹, 导致合金的冲击韧性提高不明显。 但AZ91+0.7%Si经Al-3%P中间合金变质后, 冲击韧性值达到7.73J/cm2, 比AZ91+0.7%Si合金的冲击韧性提高了47%。 Mg2Si的形貌由汉字状变为细小的颗粒状, 消除了汉字状对基体的割裂作用, 同时基体的晶粒也得到了细化。
2.3.2 变质前后合金的拉伸力学性能
表2所列为Al-3%P中间合金对AZ91+0.7%Si合金变质后铸态合金的常温力学性能。 作为对比也列出了合金AZ91的室温力学性能。 由表2可以看出, 由于Al-3%P中间合金的变质作用, 使得AZ91+0.7%Si合金的抗拉强度、 屈服强度和延伸率明显提高。 其抗拉强度、 屈服强度和延伸率分别提高了7.5%、 13%和50%。 合金力学性能提高的主要原因为: 1)合金中Mg2Si形貌的改变, 加入Al-3%P中间合金后, Mg2Si相的形貌由粗大的汉字状变为细小的颗粒状, 消除了汉字状的影响; 2)另外生成的细小Mg2Si 颗粒也可以提高材料的强度。 这应该从以下几个方面来考虑: 1) 根据Orowan模型[15, 16], 第二相粒子越小, 分布越均匀, 间距越小, 材料的力学性能就越高。 本研究中的合金经Al-3%P中间合金变质后, 合金中第二相Mg2Si颗粒的平均尺寸由原来约45μm减小为10μm左右, 且分布较为均匀, 故变质后的强化效果比较明显; 2) Arsenault等[17]的研究表明: 粒子周围高密度位错会引起位错增强。 合金基体和Mg2Si粒子的热膨胀率分别为29×10-6 K-1和7.5×10-6 K-1[18], 由
表2 Al-3%P中间合金对AZ91D+0.7%Si合金变质后铸态合金的常温力学性能
Table 2 Mechanical properties of as-cast AZ91+0.7%Si alloy at room temperature after Al-3%P modification
于热膨胀率的差异, 在粒子的周围会形成密度较高的位错区, 因此, 在增强相Mg2Si周围的高密度位错会引起诱导屈服增强, 这有利于强化基体合金; 3) 由于合金晶粒细化的作用, 加入Al-3%P中间合金后, 合金的组织发生了明显的细化。 由图2可看出, 根据Hall-Petch公式[16]:
上式反映的是晶粒尺寸对屈服强度影响的一般规律。 Anussbaum等研究表明, 对于六方结构的镁合金而言, 晶粒细化对强度的影响要远比立方结构的材料大得多。 根据Armstrong等[18]对Taylor理论的改进, Hall-Petch关系式中常数k与Taylor因子M的关系可表示为
k∝M2τc
式中 τc 为剪切应力。
M与材料滑移系呈反比。 由于六方结构的金属滑移系少于立方结构的, 因此六方结构材料的M值就要比面心和体心立方的大得多, 及具有较少滑移系的六方结构金属晶界对晶粒的滑移形变具有强烈的阻碍作用。 因此, 对镁合金而言, 晶粒的细化将显著提高其屈服强度。
3 结论
1) 当Si在AZ91镁合金中的含量为0.7%时, Mg2Si相的形貌为粗大的汉字状, 加入Al-3%P中间合金后, 粗大的汉字状Mg2Si相变为细小、 弥散分布的颗粒状; 当P加入量为0.03%时, Mg2Si颗粒的平均尺寸达到最小为6μm, 且基体组织的平均晶粒尺寸由原来的100μm减小到45μm左右, Al-P中间合金同时起到了变质Mg2Si相和细化基体晶粒组织的双重作用。
2)Al-3%P中间合金中的AlP化合物相作为Mg2Si的异质形核核心, 且P以固溶态形式存在于Mg2Si颗粒相中改变其生长形貌。
3) Al-3%P中间合金变质后的AZ91+0.7%Si合金的力学性能显著提高, 其冲击韧性比AZ91和AZ91+0.7%Si合金的分别提高53%和47%, 抗拉强度、 屈服强度和延伸率也分别提高了7.5%、 13%和 50%。 Al-3%P中间合金是一种强效变质剂。
REFERENCES
[1]张诗昌, 魏伯康, 林汉同. 耐高温压铸镁合金的发展及研究现状[J]. 中国稀土学报, 2003, 21(12): 150-152.
ZHANG Shi-chang, WEI Bo-kang, LIN Han-tong. Research and development of die cast magnesium alloy for elevated temperature[J]. Journal of Chinese Rare Earth Society, 2003, 21(12): 150-152.
[2]Lü Y Z, Wang Q D, Zeng X Q, et al. Effects of silicon on microstructure, fluidity, mechanical properties, and fracture behaviour of Mg-6Al alloy[J]. Materials Science and Technology, 2001, 17(2): 207-215.
[3]Yuan G Y, Liu Z L, Wang Q D, et al. Microstructure refinement of Mg-Al-Zn-Si alloys[J]. Materials Letters, 2002, 56: 53-58.
[4]Dargusch M S, Bowles A L, Pettersen K, et al. The effect of silicon content on the microstructure and creep behavior in die-cast magnesium AS alloys[J]. Metall Mater Trans, 2004, A35(6): 1905-1909.
[5]张诗昌, 段汉桥, 蔡启舟, 等. 主要合金元素对镁合金组织和性能的影响[J].铸造, 2001, 50(6): 310-316.
ZHANG Shi-chang, DUAN Han-qiao, CAI Qi-zhou, et al. Effects of the main allotting elements on microstructure and properties of magnesium alloys[J]. Foundry, 2001, 50(6): 310-316.
[6]YUAN Guang-yin, SUN Yang-shan, DING Wen-jiang. Effects of bismuth and antimony additions on the microstructure and mechanical properties of AZ91 magnesium alloy[J]. Mater Sci Eng A, 2001, A308: 38-44.
[7]WANG Qu-dong, CHEN Wen-zhou, DING Wen-jiang, et al. Effect of Sb on the microstructure and mechanical properties of AZ91 magnesium alloy[J]. Metall Mater Trans A, 2001, A32: 787-794.
[8]Argo D, Pekgularyuz M, Labelle P, et al. Process parameters and die casting of norandas A152 high temperature Mg-Al-Sr alloy[A]. Magnesium Technology 2002[C]. Seattle W A, USA: The Minerals, Metals and Materials Society(TMS), 2002. 87-93.
[9]陈晓, 傅高升, 钱匡武. Ca对原位自生Mg2Si/ZM5复合材料组织与性能的影响[J]. 中国有色金属学报, 2005, 15(3): 410-414.
CHEN Xiao, FU Gao-sheng, QIAN Kuang-wu. Influence of Ca addition on microstructure and mechanical properties of in-situ Mg2Si/ZM5 magnesium matrix composite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2005, 15(3): 410-414.
[10]Kim J J, Kim D H, Shin K S, et al. Modification of Mg2Si morphology in squeeze cast Mg-Al-Zn-Si alloy by Ca or P addition[J]. Scripta Materialia, 1999, 41(3): 333-340.
[11]齐广慧, 刘相法. “绿色”高效Al-Si合金变质剂—Al-P中间合金[J]. 材料科学工艺, 2001, 9(2): 211-214.
QI Guang-hui, LIU Xiang-fa. Green and high effective modifier for eutectic and hypereutectic Al-Si alloys-Al-P master alloys[J]. Materials Science and Technology, 2001, 9(2): 211-214.
[12]Bamberger M. Structural refinement of cast magnesium alloys[J]. Materials Science and Technology, 2001, 17(1): 15-24.
[13]Bramfitt B L. Effect of carbide and nitride additions on the heterogeneous nucleation behavior of liquid iron[J]. Met Trans, 1970, 1(7): 1987-1995.
[14]刘相法, 乔进国, 刘玉先, 等. Al-P中间合金对共晶和过共晶Al-Si合金的变质机制[J]. 金属学报, 2004, 40(5): 471-476.
LIU Xiang-fa, QIAO Jin-guo, LIU Yu-xian, et al. Modification performance of the Al-P master alloy for eutectic and hypereutectic Al-Si alloys[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2004, 40(5): 471-476.
[15]杨德庄. 位错与金属强化机制[M]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 1991.
YANG De-zhuang. Dislocation and Metallic Strengthening Mechanism[M]. Harbin: Harbin Institute of Technology Press, 1991.
[16]Arsenault R J, Shi N. Dislocation generation due to differences between the coefficients of thermal expansion[J]. Mater Sci Eng A, 1986, A81: 175 -187 .
[17]Lu Y Z, Wang Q D, Zeng X Q, et al. Effect of Si on the precipitation behavior of Mg-6Al alloy[J]. Journal of Materials Science Letters, 2001, 20: 397-399.
[18]哈宽富. 金属力学性质的微观理论[M]. 北京: 科学出版社, 1983.
HA Kuan-fu. Micro-theory of Metallic Mechanical Properties[M]. Beijing: Science Press, 1983.
(编辑李艳红)
基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50571073); 山西省自然科学基金资助项目(20051052)
收稿日期: 2005-11-28; 修订日期: 2006-05-23
通讯作者: 张金山, 教授; 电话: 0351-6018154; 传真: 0351-6018398; E-mail: Jinshansx@tom.com
