文章编号：1004-0609(2010)06-1183-06

锂离子电池正极材料LiMnO₂的表面修饰及电化学性能

粟  智，翁之望，申  重

(新疆师范大学 化学化工学院，乌鲁木齐 830054)

摘  要：运用热处理技术分别制备B₂O₃、CuO和FePO₄包覆的LiMnO₂锂离子电池正极材料。采用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对材料的晶体结构和表观形貌进行分析，通过恒电流充放电以及电化学阻抗技术(EIS)分析其电化学性能。结果表明：包覆后材料的电化学阻抗与Warburge阻抗值有所增大，但包覆能有效抑制正极材料LiMnO₂在电化学过程中锰的溶解，改善和提高材料的充放电循环性能和结构的稳定性。

关键词：层状LiMnO₂；锂离子电池；正极材料；表面修饰；电化学性能

中图分类号：O643.3　　     文献标志码：A

Surface modification and electrochemical properties of LiMnO₂ as cathode materials for lithium-ion batteries

SU Zhi, WENG Zhi-wang, SHEN Zhong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang Normal University, Urumqi 830054, China)

Abstract: By heat treatment technique, LiMnO₂ powders as cathode materials for lithium-ion batteries were coated with B₂O₃, CuO and FePO₄, respectively. The crystal structures and electrochemical properties of those coated LiMnO₂ powders were characterized by X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy(SEM). The electrochemical properties of these samples were studied by galvanostatic method. The results show that the electrode of the layered coated-LiMnO₂ has better electrochemical properties. The electrochemical impedance experiment shows that Warburge impedance increases slightly for the coated materials. The improvements of electrochemical properties of the surface modified samples are attributed to B₂O₃ or CuO or FePO₄ that inhibits the dissolution of manganese and stabilizes the layered structure of LiMnO₂.

Key words: layered LiMnO₂; lithium-ion battery; cathode material; surface modification; electrochemical property

层状结构LiMnO₂材料的电化学性能有一定的优势，理论比容量较高(285 mA?h/g，接近尖晶石相结构的LiMn₂O₄的2倍)，具有很好的应用前景^[1-3]。但是材料在充电过程中，与电解液直接接触的材料表面易发生副反应，导致材料中锰溶解和锂沉积^[4-6]。因此，通常对材料进行表面处理，以缓解由于材料溶解而导致的容量衰减^[7-14]。为此，本文作者选取B₂O₃、CuO和FePO₄作为正交结构LiMnO₂(o-LiMnO₂)的表面修饰材料，并对包覆后的LiMnO₂材料的结构、形貌及电化学性能进行研究。

1  实验

1.1  材料的制备

实验用试剂均为分析纯，由天津基准化学试剂有限公司生产。

LiMnO₂的制备。将252 g LiOH?H₂O与自制的32 g Mn₂O₃(将分析纯的Mn(CH₃COO)₂?4H₂O在500 ℃煅烧15 h)放入1 000 mL烧杯中，加水至刻度后，再加入10 mL液体石蜡，以防止空气进入反应体系。在磁力搅拌下于100 ℃保温36 h，产物随溶液冷却，取出后用去离子水洗涤，直至pH值为9左右，然后将产物在105 ℃干燥12 h备用。

LiMnO₂包覆材料的制备。1) 分别取一定量的H₃BO₃溶于去离子水中，搅拌溶解后，加入2.0 g LiMnO₂，搅拌，于60 ℃加热蒸发水分至干，分别得到包覆量为1%、3%和5%的B₂O₃包覆前驱物。2) 按质量比取Cu(NO₃)₂?3H₂O溶于去离子水中，搅拌溶解后，加入2.0 g 制备好的LiMnO₂正极材料，搅拌，然后加入适量的NaOH后，过滤，洗涤，于60 ℃加热蒸发水分至干，得到CuO包覆前驱物。3) 按质量比取Fe(NO₃)₃?9H₂O溶于去离子水中，搅拌溶解后，加入2.0 g 制备好的LiMnO₂正极材料，搅拌，然后加入适量的Na₃PO₄?12H₂O，过滤，洗涤，于60 ℃加热蒸发水分至干，得到FePO₄包覆前驱物。将得到的包覆前驱物在Ar保护下于300 ℃热处理4 h，分别得到表面包覆B₂O₃、CuO和FePO₄的LiMnO₂正极材料。

1.2  材料的表征

样品的物相结构采用X射线衍射仪(Rigaku D/max-2500型，日本理学株式会社)测定。测试条件如下：Cu K_α(λ=0.154 18 nm)辐射源，石墨单色检测器，管压40 kV，管流100 mA，衍射角2θ范围3?~80?，扫描速度2(?)/min。样品的形貌采用扫描电镜(S-3500N型，日本日立公司)进行观察。将少量样品粘附在导电铜胶布上，样品表面经离子溅射仪喷金处理，送进样品室抽真空，以不同的放大倍率观察样品的颗粒大小、形状和分布。采用X射线光电子能谱仪(PHI-5300，美国PE公司)对最终产品进行XPS测试。操作条件：Mg K_α辐射激发源(1 253.6 eV)，功率25 W，入射角45?，全谱扫描。材料的组成采用等离子体光谱仪(IRIS Advantage 1000 型，美国Thermo公司)进行测定，操作时载气的辅助气流量为0.5 L/min，雾化室压力为152 kPa，泵速为110 r/min，射频功率为1 150 W；长波积分5 s，短波积分15 s。

1.3  材料的电化学性能测试

将活性物质、乙炔黑、粘结剂PTFE按质量比75:20:5混合，用无水乙醇作分散剂将其碾压成片，然后切成直径为8 mm的圆片，在烘箱中于105 ℃干燥8 h，得到所需的正极极片。电解质溶液使用1 mol/L的LiPF6的有机溶液(10%PC+30%EC+60%DEC，体积分数)。负极使用锂片(新疆有色金属研究所生产，纯度为99.99%)，在真空手套操作箱(STX-3型，南京科析实验仪器研究所)里组装模拟电池。将电池静置12 h以后，在电池测试系统(Land CT2001A，武汉金诺电子有限公司)上进行充放电和循环性能测试。测试温度为25 ℃，充放电电流密度为50 mA/g，充放电电压为2.0~4.3 V。运用交流阻抗仪(IM6ex，德国Zahner公司)测定材料的电化学阻抗，测定频率范围为10 kHz~10 mHz，微扰电压为5 mV。

2  结果与讨论

2.1  材料的结构和形貌

图1和图2所示为包覆不同表面材料的LiMnO₂材料的XRD谱。根据谱峰特征和分布，材料都为正交结构的LiMnO₂(o-LiMnO₂)，材料的晶胞参数列于表1中。图1和图2表明，材料包覆后XRD谱图并没有明显变化。这可能是由于包覆量较小，仪器检测不到。从表1可以看出包覆后晶胞参数几乎没有发生变化，也未改变材料的晶型。从图2可以看出，包覆后材料的团聚得到抑制，晶粒界面轮廓清晰。

图1  材料的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of as-prepared samples

图2  包覆前、后材料的SEM像

Fig.2  SEM images of samples before and after being coated: (a) Uncoated; (b) Coated with 1% B₂O₃; (c) Coated with 1% CuO;  (d) Coated with 1% FePO₄

表1  样品的晶胞参数

Table 1  Cell parameters of as-prepared samples

2.2  材料的电化学性能

图3所示为LiMnO₂材料在电压范围为2.0~4.3 V，充、放电流密度为50 mA/g的条件下的循环图。由图3可知：在25 ℃时LiMnO₂的首次放电比容量为149.8 mA?h/g；而包覆1%的B₂O₃、CuO和FePO₄后材料的首次放电比容量分别为145.3、143.2和142.4 mA?h/g，随着包覆量的增加，样品的首次放电容量降低。这是由于在LiMnO₂表面包覆一层非活性材料后，材料的有效活性相对降低，导致其初始容量降低。从图3还可以看出，包覆后样品的初始容量都略低于未包覆的LiMnO₂，但包覆B₂O₃、CuO和FePO₄后的LiMnO₂样品较纯LiMnO₂的电化学循环性能都得到了改善，循环50次后放电容量分别为162.1、152.6和180.6 mA?h/g，比未包覆材料的放电容量(114.1 mA?h/g)高。

图3  在25 ℃下样品的电化学循环图

Fig.3  Cycle performance of as-prepared samples at 25 ℃

图4所示为LiMnO₂材料在充放电电流为50 mA/g 时第1次和50次的充放电曲线。从图4可以看出，材料经电化学循环50次后，包覆材料的充电平台均有所降低，而放电平台均有所升高，说明包覆增强了材料的循环可逆性，有利于材料中Li⁺的嵌入与脱出。

图4  样品的第1次和第50次充放电曲线

Fig.4  Charge-discharge curves of as-prepared samples in the 1st (a) and the 50th (b) cycle

2.3  交流阻抗分析

图5所示为用LiMnO₂作正极材料的电池循环10次后的交流阻抗图。采用图5(b)中小图所示的等效电路对测定数据进行拟合，结果见表2所列。结果表明：电池的阻抗随包覆量的增加而增大，其主要原因可能是包覆层的导电性差，在电化学循环过程中，使得两极的阻抗增加。

图5  充放电循环10次后材料的交流阻抗谱

Fig.5  Impedance spectra of bared and coated samples after charge-discharge for 10 cycles

表2  交流阻抗数据的拟合结果

Table 2  Fitted results from EIS data for as-prepared LiMnO₄ materials

2.4  材料在电解液中的溶蚀性能及表面组成

为了考察包覆层对LiMnO₂材料的保护作用，用ICP-AES测定包覆后材料电化学循环后电解液中锰的含量。将用包覆后LiMnO₂作正极材料的电池在循环40次后拆开，用电解液冲洗极片和隔膜，对收集得到的电解液进行测试。结果表明：包覆1%的B₂O₃、CuO、FePO₄的材料在循环后溶解的锰离子含量分别为0.12、0.18、0.11 mg/g，小于未包覆材料的0.32 mg/g(每克活性物质所溶解出的金属离子含量)。这说明包覆能有效抑制锰在电解液中的溶解，减少LiMnO₂中活性物质与电解液的直接接触，使材料中锰的溶解减缓，从而改善材料的电化学循环稳定性。

为进一步证明材料循环性能的提高是由于表面包覆抑制了材料中锰的溶解，从而增强了材料的结构稳定性，采用XPS测定LiMnO₂中元素的氧化状态和表面组成。图6所示为材料的XPS谱。从图6可以看出，包覆后材料中锰的化学形态并未发生改变^[15-16]。表3所列为材料包覆B₂O₃前、后材料中硼的本体分布(ICP-AES测定结果)和表面分布(XPS测定结果)。结果表明：包覆物B₂O₃是在材料的表面形成包覆层，这与用XRD测定得到的材料的晶胞参数计算结果吻合。

表3  材料包覆B₂O₃前本体分布(ICP-AES)和包覆后(XPS)的化学组成

Table 3  Chemical and surface compositions of materials

图6  材料的XPS谱

Fig.6  XPS spectra of samples

3  结论

1) 将LiMnO₂材料表面包覆B₂O₃、CuO和FePO₄， 包覆后材料的晶体类型未发生明显变化，表面包覆材料也没有与活性材料形成新的固溶体。

2) 表面包覆减少了正极材料LiMnO₂与电解液的直接接触，有效抑制了锰的溶解，增强了充放电过程中LiMnO₂的结构稳定性，从而改善了材料的电化学循环性能。

3) 材料的电化学阻抗随包覆量的增加而增大，包覆后LiMnO₂材料具有良好的抗电解液溶蚀性能，Mn的溶解量比未包覆材料的小。

4) 在LiMnO₂材料表面包覆1%的B₂O₃、CuO和FePO₄后，尽管初始放电容量有所下降，但50次循环后放电容量分别为162.1，152.6和180.6 mA?h/g，比未包覆材料的放电容量(114.1 mA?h/g)高。

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基金项目：新疆高校科研计划重点资助项目(XJEDU2009I28)

收稿日期：2009-07-13；修订日期：2010-01-20

通信作者：粟  智，教授，博士；电话：0991-4332683；E-mail：suzhixj@sina.com

(编辑 杨 华)