简介概要

锂离子电池正极材料LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂的合成及其电化学性能

来源期刊：中国有色金属学报2004年第2期

论文作者：钟辉许惠

文章页码：157 - 157

关键词：锂离子电池；正极材料； LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂；合成

Key words：lithium-ion battery； cathode material； LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂; synthesis

摘要：在空气气氛中合成了LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂二元掺杂锂离子电池正极材料，研究了不同掺Sr²⁺量对材料的结构与电化学性能的影响，用XRD、 SEM及电性能测试考察了材料的结构、形貌及其电化学性能。结果表明： Sr²⁺的掺入量对材料的结构与电化学性能影响较大，随着掺Sr²⁺量的增加， X射线衍射图中材料的特征峰向低角度飘移，晶胞参数a和c增大，晶胞体积增大；电性能测试结果表明：适量的掺Sr²⁺有利于提高材料中Li⁺的扩散能力，抑制John-Teller效应，降低阳离子混排现象，提高材料的电化学稳定性，当x=0.003， LiCo_0.3Ni_0.697-Sr_0.003O₂显示出较优的电化学性能，首次放电容量为162mA·h·g^-1，首次放电效率为90.6%； 40次循环后其放电容量仍为153mA·h·g^-1，容量损失为7%，显示出较好的循环稳定性。

Abstract: The layered LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂ cathode materials for lithium ion batteries were synthesized in air. The influence on the structure and electrochemical properties of the materials caused by different contents of Sr²⁺ was investigated, and XRD analysis, SEM and electrochemical tests were used to study the physical and the electrochemical performances of the materials. With increasing value of x, the characteristic peaks of LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂ shift to a lower degree and the lattice parameters increase. The results of electrochemical tests indicate that small content of Sr²⁺ can stabilize the structure of the material and make the electrochemical properties of the material better. The sample LiCo_0.3Ni_0.697Sr_0.003O₂ with doping Sr²⁺ (x=0.003) has the best electrochemical properties, which has an initial discharge capacity of 162mA·h·g^-1 and an initial discharge efficiency of 90.6%. After 40 cycles, this sample remains 153mA·h·g^-1 of discharge capacity and the loss ratio of capacity is just 7%, showing perfect cyclic stability.

中国有色金属学报 2004,(02),157-161 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.001

锂离子电池正极材料LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂ 的合成及其电化学性能

许惠

成都理工大学材料与生物工程学院,成都理工大学材料与生物工程学院成都610059,成都雷雳高科技公司,成都610045 ,成都610059

摘要：

在空气气氛中合成了LiCo0.3Ni0.7-xSrxO2二元掺杂锂离子电池正极材料, 研究了不同掺Sr2+量对材料的结构与电化学性能的影响, 用XRD、SEM及电性能测试考察了材料的结构、形貌及其电化学性能。结果表明:Sr2+的掺入量对材料的结构与电化学性能影响较大, 随着掺Sr2+量的增加, X射线衍射图中材料的特征峰向低角度飘移, 晶胞参数a和c增大, 晶胞体积增大;电性能测试结果表明:适量的掺Sr2+有利于提高材料中Li+的扩散能力, 抑制John Teller效应, 降低阳离子混排现象, 提高材料的电化学稳定性, 当x=0.003, LiCo0.3Ni0.697 Sr0.003O2显示出较优的电化学性能, 首次放电容量为162mA·h·g-1, 首次放电效率为90.6%;40次循环后其放电容量仍为153mA·h·g-1, 容量损失为7%, 显示出较好的循环稳定性。

关键词：

锂离子电池;正极材料;LiCo0.3Ni0.7-xSrxO2;合成;

中图分类号： TM912.9

收稿日期：2003-06-04

Preparation and eteclrochemical properties of LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂ cathode material for lithium ion batteries

Abstract：

The layered LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂ cathode materials for lithium ion batteries were synthesized in air. The influence on the structure and electrochemical properties of the materials caused by different contents of Sr²⁺ was investigated, and XRD analysis, SEM and electrochemical tests were used to study the physical and the electrochemical performances of the materials. With increasing value of x, the characteristic peaks of LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂ shift to a lower degree and the lattice parameters increase. The results of electrochemical tests indicate that small content of Sr²⁺ can stabilize the structure of the material and make the electrochemical properties of the material better. The sample LiCo_0.3Ni_0.697Sr_0.003O₂ with doping Sr²⁺ (x=0.003) has the best electrochemical properties, which has an initial discharge capacity of 162 mA·h·g^-1 and an initial discharge efficiency of 90.6%. After 40 cycles, this sample remains 153 mA·h·g^-1 of discharge capacity and the loss ratio of capacity is just 7%, showing perfect cyclic stability.

Keyword：

lithium-ion battery; cathode material; LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂; synthesis;

Received： 2003-06-04

锂离子二次电池以其高能量密度、低自放电率和高电压, 自20世纪90年代问世以来, 被广泛用于现代通讯、空间技术、信息技术、国防等高科技领域, 被誉为高效的“绿色能源”。目前市场广泛使用的锂离子电池正极材料LiCoO₂价格贵、容量低 (130~140 mA·h·g^-1) 、污染大, 难以满足日益增长的二次电池的要求, 因此提高锂离子电池正极材料的比容量和稳定性, 降低成本, 是目前改善锂离子电池性能的重要研究方向。 LiNiO₂与LiCoO₂均为层状结构, 其理论容量与LiCoO₂相当, 但实际容量可达170 mA·h·g^-1以上, 且价格便宜, 污染小, 因而LiNiO₂及其掺杂化合物作为一种目前商用的LiCoO₂正极材料的替代材料, 正逐渐成为锂离子电池研究与开发的热点 ^[1,2,3,4,5] 。由于Ni³⁺极不稳定, 在合成过程中易占据锂镍氧化物八面体中Li⁺的3a位, 发生阳离子混排, 生成非计量比产物, 导致材料的稳定性下降; 且LiNiO₂合成条件苛刻, 需严格控制合成中的氧气气氛, 循环稳定性差, 易引起安全问题等 ^[6,7,8] , 其商业化应用进程一直较缓慢。掺杂改性, 是改善正极材料结构和稳定性极有效途径之一。近年来, 国内外均集中研究了掺杂型LiM_xNi_1-xO₂正极材料 (M=Co、 Mn、 Al、 Mg) , 使LiNiO₂正极材料的稳定性有较大的提高, 合成技术日趋简化, 推进了LiNiO₂正极材料的研究进展 ^[9,10,11,12] 。本文作者在掺Co³⁺型LiCo_0.3Ni_0.7O₂研究基础上, 掺入Sr²⁺进行二元掺杂研究, 在空气气氛中合成了LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂正极材料, 以改善LiNiO₂层状的结构, 减少阳离子混排及非计量比产物的生成, 提高材料的循环稳定性。

1 实验

1.1LiCo0.3Ni0.7-xSrxO2的制备

称取一定量的Co_0.3Ni_0.7-xSr_x (OH) ₂ (由共沉淀法自制) 以及LiOH·H₂O, 用类溶胶凝胶法制备前驱体混合物, 并将前驱体混合物置于程序控温的马弗炉中按一定的煅烧制度于750 ℃煅烧12 h, 仔细研磨后即得到正极材料LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂。

1.2 分析测试

用日本理学D/MAC-3B仪对材料进行X射线衍射分析。在AMRAY-1000B型扫描电镜上分析材料的微观组织。

将制备好的正极材料与乙炔黑、粘结剂 (PTFE) 按质量比84∶8∶8混合, 加入适量有机溶剂后, 搅拌为均匀糊状, 均匀涂在铝箔集流体上, 压制成0.635 cm²的圆形电极片, 经120 ℃真空干燥后作为正极; 以金属锂为负极, 电解液为1 mol/L LiPF₆/EC+DEC (1∶1) 溶液, 以Celgard2400为隔膜, 装配成扣式模拟电池, 用武汉蓝电电池测试仪进行充放电测试, 充放电电流密度为0.25 A/cm², 充放电电压控制在2.80~4.25 V。

2 结果与讨论

2.1 材料的X射线衍射分析

图1所示为不同掺Sr²⁺量时合成的正极材料LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂的X射线衍射图。由图可见, 所有样品的X射线衍射峰与理想的LiNiO₂ (六方晶系, R3m空间群) 衍射峰相吻合, 未出现掺杂元素Sr及其氧化物的衍射峰, 且峰形尖锐, 表明掺入的Sr²⁺部分取代了Ni³⁺位, 形成结晶度较好的层状结构, 同时, 随着x值的增加, 特征峰 (003) 向低角度飘移, (110) 峰与 (108) 峰分裂程度增强。表1列出了不同掺Sr²⁺量时样品LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂的晶胞参数和特征峰 (003) 和 (104) 的强度比。由表1可见, 掺Sr²⁺量x增大, 晶胞参数a值和c值增大, c/a值减小, 晶胞体积增大。这可能是Sr²⁺的半径大于Ni³⁺离子半径所致 (r $_{S r}^{2 +}$ =0.126 nm, r $_{Ν i}^{3 +}$ =0.010 6 nm) , 一方面由于晶胞体积增大, 增大了锂离子在八面体3a位和3b位所构成通道的扩散能

图1 不同掺Sr2+量时样品的XRD图 Fig.1 XRD patterns of samples at different Sr2+ content (a) —x=0; (b) —x=0.003; (c) —x=0.006; (d) —x=0.010

表1 不同掺Sr2+量时样品LiCo0.3Ni0.7-xSrxO2的晶体结构参数 Table 1 Crystal parameters of LiCo0.3Ni0.7-x-SrxO2 at different Sr2+contents

x	a/nm	c/nm	c/a	V/ (10^-3 nm³)	I (003) / I (104)
0	0.285 7	1.412 0	4.942	99.77	1.42
0.003	0.287 0	1.415 4	4.945	100.92	1.48
0.006	0.287 6	1.419 3	4.935	101.62	1.43
0.010	0.289 0	1.423 0	4.927	102.89	1.41

力, 进而增大了Li⁺ 扩散系数, 降低了扩散阻抗, 因此Sr²⁺的掺入对提高材料的电化学容量有利; 另一方面, 由于Sr²⁺的离子半径远大于Ni³⁺、 Co³⁺的离子半径, 掺Sr²⁺量太大时, 晶胞体积将变得过大, 晶体内部结合能减小, 将导致材料稳定性下降。同时表征阳离子混排程度的I (003) 和I (104) 强度比均大于1.40, 且在x=0.003时, 该值最大, (110) 峰与 (108) 峰分裂明显, 表明其阳离子混排程度最低, 层状特征最为显著。

2.2 材料的微观组织分析

图2所示是LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂正极材料在不同掺Sr²⁺量时的SEM照片。由图2可知: LiCo_0.3-Ni_0.7-xSr_xO₂正极材料颗粒呈球形, 分布均匀, 表面光滑、清晰, 颗粒粒径随掺Sr²⁺量x的增大而增大, x=0时, 粒径仅为0.5 μm左右; 当x=0.003时, 粒径为0.8~1.0 μm; x=0.006时, 粒径为2.0~2.5 μm; x=0.010时, 粒径为8.0~10.0 μm, 颗粒表面趋于光滑透明, 且晶体生长取向作用增强, 表明Sr²⁺对材料的粒径增大有较大的促进作用。

2.3 材料的电化学性能

图3所示为不同掺Sr²⁺量时材料LiCo_0.3-Ni_0.7-xSr_xO₂在常温下的首次充放电电压—容量曲线。图3表明: 掺入Sr²⁺后材料的充放电曲线光滑, 平台均较理想, 层状LiNiO₂充放电特征显著; 且随着掺Sr²⁺量的增加, 样品的充电电压相对升高, 充电电压起始有一个较快的上升过程, 但随后就趋于平缓, 而放电电压则变化趋势相反。表2列出了不同掺Sr²⁺量时样品LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂的充放电循环数据。可见材料在2.80~4.25 V时具有较高的充放电比容量, 且随着Sr²⁺含量的增加, 样品的首次充电比容量下降, 首次放电容量及放电效率差别较大。

图2 不同掺Sr2+量时样品的SEM照片 Fig.2 SEM images of sample at different Sr2+ contents (a) —x=0; (b) —x=0.003; (c) —x=0.006; (d) —x=0.010

表2 不同掺Sr2+量时样品LiCo0.3Ni0.7-xSrxO2的充放电容量 Table 2 Charge-discharge capacity of LiCo0.3Ni0.7-xSrxO2 at different Sr2+ contents

x	First charge capacity/ (mA·h·g^-1)	First discharge capacity/ (mA·h·g^-1)	First discharge efficiency/%	3rd discharge capacity/ (mA·h·g^-1)	10th discharge capacity/ (mA·h·g^-1)
0	196.7	160.3	81.3	163.2	153.0
0.003	178.8	162.1	90.6	164.8	160.5
0.006	176.4	152.5	86.4	155.2	148.7
0.010	175.2	147.3	84.1	149.3	140.1

图3 不同掺Sr2+量时样品的首次充放电曲线 Fig.3 First charge-discharge curves of LiCo0.3Ni0.7-xSrxO2 at different Sr2+ contents

Delmas等 ^[5,13] 认为, LiNiO₂正极材料首次循环容量损失大的主要原因是合成产物中出现非化学计量比产物, 即阳离子混排所导致。结合本研究结果, 当掺Sr²⁺量为0时, 材料LiCo_0.3Ni_0.7O₂有较高的首次充放电容量, 但首次不可逆容量大, 放电效率仅81.3%; 当掺Sr²⁺量在x=0.003时, 样品LiCo_0.3Ni_0.697Sr_0.003O₂表现出较优的电化学性能, 其首次充放电容量效率超过90%; 随着掺Sr²⁺量的进一步增加, 样品的首次充放电容量及首次放电效率均有所下降。这表明掺杂适量的Sr²⁺可有效抑制非化学计量比产物的生成和阳离子混排现象, 有效地提高掺杂型材料的可逆性, 但掺Sr²⁺量不宜过大。

图4示出了不同掺Sr²⁺量时样品充放电循环性能测试数据。由图4可以看出, 掺Sr²⁺量的多少对材料的电化学循环稳定性影响较大。当x=0时, 样品LiCo_0.3Ni_0.7O₂尽管首次放电比容量较高, 但其循环性能差, 衰减相对较快; 而x=0.003时样品LiCo_0.3Ni_0.697Sr_0.003O₂的循环性能最好, 在40次充放电循环后, 仍保持153 mA·h·g^-1的放电容量, 容量损失率仅为6%, 显示出极好的循环稳定

图4 LiCo0.3Ni0.7-xSrxO2的循环次数与稳定性的关系曲线 Fig.4 Curves of cycle number vs cyclic stability for LiCo0.3Ni0.7-xSrxO2

性;当x=0.006时, 样品LiCo_0.3Ni_0.694Sr_0.006O₂的放电容量在140 mA·h·g^-1左右, 循环性能一般; 当x=0.010时, 样品LiCo_0.3Ni_0.69Sr_0.01O₂的放电容量最低, 且容量衰减最快。以上结果表明, 随着掺Sr²⁺量x的增加, 除了体积效应外, 由于Sr²⁺的掺入以二价态离子存在, 当其取代Ni³⁺的3b位时, 影响了晶格中阳离子的分布。为维持整个体系的电性平衡, 过渡态金属阳离子必须以相对较高的氧化态形式存在, 从而减弱了Jahn-Teller效应的影响, 改善了材料的充放电循环可逆性 ^[14] 。因此, 适量的掺Sr²⁺量对提高材料的稳定性有利; 但Sr²⁺含量过大时, 局部区域2个三价钴离子或镍离子由1个二价锶离子和1个四价钴离子或镍离子替代, 有可能使晶格产生畸变, 影响材料的结构稳定, 从而影响材料的循环稳定性 ^[15] 。因此, 适量的Sr²⁺的掺入 (x≤0.003) 能有效地与Co元素协同作用, 从而增强材料LiCo_0.3Ni_0.7-xSr_xO₂在充放电过程中的稳定性, 提高材料的循环稳定性。