文章编号：1004-0609(2012)1-0139-05

锂离子电池正极材料LiCoO₂-LiFePO₄的性能

汤小辉¹，李国希¹，高桂红¹，胡金丰²，梁国标²

(1. 湖南大学 化学化工学院，长沙 410082；2. 深圳市雄韬电源科技股份有限公司，深圳 518120)

摘  要：研究用LiCoO₂-LiFePO₄作正极的锂离子电池的电化学性能和安全性能。结果表明：电池在1、3和5C倍率的放电容量分别为347.7、327.2和322.5 mA·h，5C条件下的放电容量为1C放电容量的92.8%。在25 ℃、1C条件下循环150次的容量保持率为100%；在-10 ℃、1C条件下的放电容量为256.5 mA·h，是25 ℃、1C放电容量的74.8%。电池具有很好的耐过充性能，在3C、10 V条件下进行过充电，电池不漏液、起火或爆炸。短路时电池的表面温度低于LiCoO₂电池的表面温度。

关键词：锂离子电池；LiCoO₂；LiFePO₄；电池性能

中图分类号：TM912.9　　     文献标志码：A

Performance of LiCoO₂-LiFePO₄ cathode materials for lithium ion batteries

TANG Xiao-hui¹, LI Guo-xi¹, GAO Gui-hong¹, HU Jin-feng², LIANG Guo-biao²

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. Shenzhen Center Power Technology Co., Ltd., Shenzhen 518120, China)

Abstract: The electrochemical properties and safety performance of the cathode materials made up of LiCoO₂ and LiFePO₄ for lithium ion batteries were investigated. The results show that the discharge capacities of the battery at 1, 3 and 5C are 347.7, 327.2 and 322.5 mA·h, respectively. And the discharge capacity at 5C is 92.8% of that of 1C. When cycling at 25 ℃ and 1C, the capacity retention rate is 100% after 150 cycles, and the discharge capacity of 256.5 mA·h at -10 ℃ and 1C is 74.8% compared with that at 25 ℃ and 1C. When the batteries are over charged at 10 V and 3C, there are no electrolyte leakage, fire and blast on the batteries, which shows an excellent resistance to overcharge voltage. The surface temperature of the batteries tested with short-circuit tester is lower than that of LiCoO₂ batteries.

Key words: lithium-ion battery; LiCoO₂; LiFePO₄; battery performance

由于环境日益恶化和对能源的巨大需求，作为绿色能源的锂离子电池由于电压和比能量高、无记忆效应、自放电小等优点^[1]，在航空航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域逐步替代传统的电池。LiCoO₂的电化学性能优异，已成为目前应用最广泛的正极材料^[2]。但由于LiCoO₂材料具有α-NaFeO₂ 的层状岩盐结构，因此，电池的循环寿命和耐过充等性能还需要进一步改善和提高^[3]。

在LiCoO₂中加入镍基材料可以提高电池的耐过充性能^[4]。在LiCoO₂中掺杂Ni²⁺等金属离子和进行  表面修饰如包覆P₂O₅、Al₂O₃和MgO等氧化物，可以延长电池的循环寿命^[5-9]。但掺杂和包覆的成本高、  工艺复杂、产品性能不稳定^[10]。将LiCoO₂与其他含锂氧化物共混，可以降低成本、提高电池的耐过充性能和循环性能。如LiCoO₂和LiNi_l/3Co_1/3Mn_l/3O₂按质量比1:1混合，可提高电池的倍率及循环性能^[11-12]。LiFePO₄具有价廉、电池耐过充性能好、循环寿命长和环境友好等优点，被广泛用于动力电池，但其低温性能较差^[13-16]。

本文作者在LiCoO₂中混合LiFePO₄作为锂离子电池正极材料，以提高电池的循环寿命和耐过充能力。

1  实验

1.1  正极材料

正极材料为LiCoO₂和LiFePO₄，其粒径、比表面积和振实密度分别采用BT-9300ST型激光粒度分布仪、3H-2000A智能型全自动氮吸附比表面积仪和BT-300型振实密度测试仪测量。

1.2  正极制备与电池装配

将质量比为1:1真空烘干的LiCoO₂和LiFePO₄混合均匀。用N-甲基吡咯烷酮作溶剂，将质量比为93:1.5:1.5:4正极材料、导电剂KS₆、Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯高速机械搅拌10 h。浆料涂覆在铝箔上，在90 ℃干燥12 h后碾压。每个正极片的活性物质约为3.1 g。极片使用前在真空烘箱中与95 ℃干燥24 h。石墨作负极，隔膜采用单层聚丙烯，电解液为1 mol/L LiPF₆(EC+PC+DMC)。在充满氩气的手套箱中组装成容量为340 mA·h的方形铝壳电池。

1.3  电池性能测试

用CT-3008W-5V30A-T型新威电池测试系统测量电池的充放电性能，测试电压为2.5~4.2 V，先用   1C电流倍率充至4.2 V，再用恒压充电至截止电流倍率为0.01C。用CT-3001W-70V100A-TF型新威电池测试系统测量电池的耐过充性能，在满电态用3C电流倍率充至10 V后，恒压充电直到电池表面温度约为45 ℃时，停止测试。用BE-1000A型电池短路试验仪进行电池的短路实验，在满电态用铜线将正极和负极短接，当电池表面温度低于其短路峰值温度时停止测试。用WKC-1310测温仪测量电池的表面温度。电池的高低温试验在GDJS-225型高低温交变湿热试验箱中进行。

2  结果与讨论

2.1  正极材料的物理性质

表1所列为LiCoO₂和LiFePO₄的粒径D₅₀、比表面积和振实密度。与LiCoO₂相比，LiFePO₄的粒径D₅₀较小、比表面积较大、振实密度较低。

表1  正极材料的物理性质

Table 1  Physical performance of cathode materials

图1所示为LiCoO₂与LiFePO₄的粒径分布曲线。LiCoO₂材料的颗粒粗、分布窄，D₁₀~D₉₀粒径分布在5.60～21.32 μm。LiFePO₄材料颗粒细、分布宽，D₁₀~ D₉₀粒径分布在0.69～9.49 μm。LiFePO₄的粒径小、比表面积大，但颗粒之间存在较强的静电力、范德华力，在溶剂中难分散，导致浆料流动性差。LiCoO₂粒径 大、比表积小、易分散。因此，两者经过混合，可以起到优势互补的作用，解决LiFePO₄难分散的问题。

图1  LiCoO₂与LiFePO₄的粒度和累积分布曲线

Fig. 1  Particle size and cumulative distribution curves of LiCoO₂ and LiFePO₄

2.2  1C充放电性能

图2所示为混合材料电池的1C充放电性能。充电时，LiFePO₄首先发生氧化反应：LiFePO₄-xLi⁺-  xe^-→Li_1-xFePO₄(0＜x≤1)，反应电位为3.3 V(vs Li⁺/Li)；随后，LiCoO₂发生氧化反应：LiCoO₂-xLi⁺- xe^-→Li_1-xCoO₂(0＜x≤0.5，当x＞0.5时，LiCoO₂的结构发生改变)，反应电位为3.8 V，因此，充电曲线分别在3.3 V和3.8 V出现平台。放电过程刚好与充电过程相反。这说明混合材料保持了LiCoO₂和LiFePO₄的充放电曲线特征。

2.3  倍率性能

图3所示为混合材料电池的倍率放电性能。电池的倍率性能良好，以0.5、1、3和5C放电，容量分别为357.1、347.7、327.2和322.5 mA·h，5C时的放电容量是1C的92.8%，说明电池的大电流放电性能较优。

图2  混合材料电池的1C充放电性能

Fig. 2  1C charge-discharge performance of mixed material for battery

图3  混合材料电池的倍率放电性能

Fig. 3  Rate discharge performance of mixed material battery

2.4  循环性能

图4所示为混合材料电池和LiCoO₂电池在25 ℃、1C和55 ℃、1C的容量保持率随循环次数的变化曲线。25 ℃下，混合材料电池在1C循环150次的容量保持率为100%，具有优异的循环性能；LiCoO₂电池容量保持率为91.2%。混合材料电池在55 ℃循环150次的容量保持率约为92.5%，与LiCoO₂电池的基本相同。可见，在LiCoO₂中加入LiFePO₄可以提高LiCoO₂电池在25 ℃时的循环寿命。混合材料电池在25 ℃的循环寿命比LiCoO₂电池的长是因为LiFePO₄的粒径小，分布在LiCoO₂颗粒的间隙，起到表面包覆作用，防止LiCoO₂在充电过程中与电解液接触而引起Co⁴⁺溶解或非活性物质的生成^[9]，提高电池的循环稳定性。但混合材料电池的高温循环性能比常温的差，这可能是由于电解液中锂盐LiPF₆在高温下不稳定、易分解，与H₂O反应生成HF，造成活性物质及其表面固体保护膜的溶解，生成的金属离子在充电时沉积在负极表面，堵塞Li⁺的迁移通道，且由于生成不溶性物质LiF，使Li⁺浓度降低，造成容量的不可逆损失，从而降低了混合材料电池在高温下的循环寿命，这与文献[16]的结果一致。

图4  电池在25 ℃和55 ℃的1C循环性能

Fig. 4  1C cycling performances of batteries at 25 ℃ and 55 ℃

LiCoO₂电池在55 ℃、1C下循环150次的容量保持率稍高于25 ℃时的，这可能是在55 ℃时，电解液的电导率增大，降低了Li⁺在电解液中的传输和极化内阻，在一定程度上改善了电池的循环性能。

2.5  低温放电性能

图5所示为用混合材料和LiFePO₄作正极的电池在-10 ℃、1C和25 ℃、1C的放电性能。混合材料电池的放电性能比LiFePO₄的有显著改善。如混合材料电池在-10 ℃、1C的放电容量为256.5 mA·h，是25  ℃、1C时放电容量的74.8%；LiFePO₄ 电池在-10 ℃、1C的放电容量为217.9 mA·h，仅为25 ℃、1C放电容量的63.5%。LiCoO₂在低温时的电子导电性和锂离子扩散系数都大于LiFePO₄材料的，降低了低温时的电化学电阻和浓差极化电阻^[17-18]。

图5  电池在-10 ℃、1C和25 ℃、1C时的放电性能

Fig. 5  Discharge performance of batteries at -10 ℃, 1C and 25 ℃, 1C

2.6  短路性能

图6所示为混合材料电池和LiCoO₂电池在短路时电压和温度随时间的变化曲线。两种电池在短路 时，电压都从4.2 V迅速降为0 V。但LiCoO₂电池表面温度上升速度较快，在50 s时达到最大值106.6 ℃，电池发生漏液；混合材料电池表面的最高温度仅为71.9 ℃，电池外形没有发生任何变化。因此，混合材料电池在短路时的安全性能优于LiCoO₂材料的。

图6  电池短路时电压和温度随时间的变化

Fig. 6  Changing curves of voltage and temperature with short-circuit time for batteries

2.7  过充性能

图7所示为混合材料电池和LiCoO₂电池在过充时电压和温度随时间的变化曲线；图8所示为这两种电池过充后的外观。在3C、10 V条件下过充，LiCoO₂电池约在16 min后发生爆炸；混合材料电池不发生漏液、起火或爆炸，只发生严重鼓胀，表面最高温度为89.3 ℃。可见，加入LiFePO₄改善了LiCoO₂电池的耐过充电性能。

图7  电池过充时电压和温度随时间的变化曲线

Fig. 7  Changing curves of voltage and temperature with overcharge time for batteries

图8  电池过充后的外观

Fig. 8  Appearance of batteries after overcharge: (a) LiCoO₂ battery; (b) Mixed material battery

短路及过充试验表明：混合材料电池的表面温度低于LiCoO₂电池的，这主要归因于LiFePO₄的结构和热稳定性。LiCoO₂大颗粒表面上的LiFePO₄延缓了LiCoO₂在高电位下结构的坍塌时间、降低了CoO₂的生成速率，同时减弱了LiCoO₂在大电流下与电解液之间的相互作用，能有效控制热量的产生或积累，间接起到对LiCoO₂结构的保护作用。

3  结论

1) 在LiCoO₂中按质量比1:1加入LiFePO₄作锂离子电池的正极材料，显著改善了电池的综合性能。电池具有良好的倍率放电性能，5C时的放电容量为1C时放电容量的92.8%；在25 ℃、1C循环150次的容量保持率为100%，比LiCoO₂电池的提高了8.8%；在-10 ℃、1C条件下，其放电容量保持率为74.8%，比LiFePO₄电池的提高了11.3%。

2) 混合材料电池具有良好的安全性能，在过充或短路时不发生漏液、起火或爆炸。这种LiCoO₂- LiFePO₄混合正极材料有望应用于动力电池领域。

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(编辑 陈卫萍)

基金项目：国家火炬计划项目(2007GH050180)

收稿日期：2010-10-16；修订日期：2011-03-30

通信作者：李国希，教授，博士；电话：0731-88821870；E-mail: liguoxi@hnu.edu.cn