射频磁控溅射沉积ITO薄膜性能及导电机理
李世涛, 乔学亮, 陈建国
(华中科技大学 模具技术国家重点实验室, 武汉 430074)
摘 要: 将In2O3和SnO2粉末按质量比1∶1热压烧结制成靶材, 采用射频磁控溅射制备了高性能的ITO薄膜。 实验结果表明: 氩气压强对薄膜的电阻率、 可见光透射率TVIL有着重要的影响, 其最佳值为0.2Pa。 ITO膜的方阻、 TVIL和颜色与膜厚有着密切的关系。 提高基体温度ts可以改善薄膜的性能, 在ts为200℃时, ITO薄膜的TVIL达到90%以上(含玻璃基体), 方阻为13.1Ω/□。 根据薄膜生长的3个阶段理论, 建立了薄膜厚度与电阻率的关系: 在ITO薄膜生长过程中, 依次出现热发射和隧道效应、 逾漏机制以及Cottey模型导电机理。 由实验结果求得了临界厚度dc约为48~54nm, AFM表征结果进一步表明ITO薄膜随着厚度增加表现出不同的导电机理和尺寸效应。
关键词: ITO薄膜; 磁控溅射; 氩气压强; 基体温度; 导电机理 中图分类号: TN304.0255; O484.4
文献标识码: A
Properties and conductivity mechanism of ITO films prepared by r.f. magnetron sputtering
LI Shi-tao, QIAO Xue-liang, CHEN Jian-guo
(State Key Laboratory of Die and Mould Technology,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)
Abstract: The high quality ITO thin films were prepared at different temperatures by r.f. magnetron sputtering. The results show that Ar partial pressure (p(Ar)) has an important influence on the conductance and transmission in visible range (TVIL). The optimal p(Ar) is 0.2Pa ascertained by experiments. The sheet resistance, TVIL and color of ITO films depend on the film thickness. The film properties can be improved by elevating substrate temperature (ts). For instance the films with TVIL larger than 90% and sheet resistance 13.1Ω/□ are obtained when ts is 200℃. Based on the growth theory of ITO thin films during the three steps, the relations between the conductivity and the film thickness are established according to thermionic emission and tunneling, percolative form of film conductivity and Cottey model of conductivity mechanism. The critical thickness dc, which is about 48-54nm, is confirmed by the experiment data. The validity of conductivity mechanism and dimensional effect are confirmed by analysis of AFM for ITO surface.
Key words: ITO thin film; magnetron sputtering; argon partial pressure; substrate temperature; conductivity mechanism
ITO膜的禁带宽度为3.75~4.0eV, 是一种在可见光区(λ=400~780nm)透光性较好的材料。 人们发现ITO膜存在“蓝移”现象[1], 一般随着掺杂比增大, 光吸收边界的“蓝移”现象越明显。 图1所示为ITO薄膜在紫外-可见-红外的透射/吸收/反射光谱图, 表现了紫外吸收、 可见高透过、 红外高反射的性质, 其反射主要是由于薄膜中的载流子引起的, 而吸收是由自由电子引起的。 将宽禁带的In2O3通过掺锡和形成氧空位转变为高简并ITO薄膜具有广泛的应用范围[2-4]。 金属铟是稀缺资源, 1995年公布铟的世界储备量只有2600t, 现在每年消耗掉的铟超过169t[5], 所以节约原材料成为材料研究者必须关注的课题[6, 7]。 现在很多研究者把ZnO∶Al作为将来替代ITO的可行性材料, 但是现在还是有很多问题没有解决, 这使得ZnO∶Al一直没有满足工业应用的要求[1]。 本文作者采用射频磁控溅射法制备了含铟量较低的ITO薄膜, 前期工作已经报道了ITO(质量比为w(In2O3)∶w(SnO2)=1∶1)薄膜性能与溅射氩气压强、 基体温度和薄膜厚度有着重要关系[5], 在此将进一步研究工艺参数对ITO薄膜光电性能的影响, 通过观察薄膜生长过程来探讨其导电机理。
图1 ITO薄膜光谱曲线
Fig.1 Spectra curves of ITO thin films
1 实验
所用设备为国产JPG-450磁控溅射仪, 采用平面溅射方式, 真空室和紫铜电极用循环冷却水来冷却。 基片与圆形靶表面平行, 靶基距调整为65mm。 采用溴钨灯加热基片, 其温度ts为室温~300℃。 工艺参数如下: 氧流量2.4mL/s, 溅射功率30~50W, 负偏压-60~-120V, 本底真空度为4×10-3 Pa。 通过XPS对靶材和薄膜进行了成分分析, 发现两者保持不变, 说明溅射过程中不会引起薄膜成分的变化。
用纯度为99.99%的氧化物粉末In2O3、 SnO2按照质量比为1∶1的比例进行充分混合, 高温下热压烧结(HIP)成型, 再线切割成d86mm×8mm的靶材。 基片为普通钠钙硅酸盐玻璃和单面抛光的单晶硅片。 玻璃基体上制备出的ITO薄膜用混合酸(体积比为φ(HCl)∶φ(HNO3)∶φ(H2O)=50∶3∶50)刻蚀出测试的台阶, 然后用α-Step台阶仪(精度为0.5nm)测量薄膜厚度。 用标准四探针系统测试薄膜方阻。 用UV-2550型紫外分光光度计(Shimadzu日本)测试透光率。 用原子力显微镜(AFM)在Tapping模式下对ITO薄膜表面微观形貌进行表征。
2 结果与讨论
2.1 溅射氩气压强与ITO薄膜性能的关系
所有ITO薄膜样品厚度为60nm(根据测定的沉积速率控制沉积时间保证薄膜厚度), 溅射功率保持50W不变(溅射电压Ua=250V, 电流Ia=0.21A, 负偏压为V=-120V), ts为室温, 改变溅射氩气压强(p(Ar)), 然后测试薄膜可见光透射率TVIL, 结果如图2(a)所示。 p(Ar)对薄膜TVIL的影响很明显, 在p(Ar)为0.4~3Pa范围内, 随着压强增加薄膜的TVIL增加, 但是在p(Ar)=0.2Pa时薄膜的TVIL比较高, 且比文献[5]中报道的要高。 从图2(b)中可以看出, 薄膜的电阻率随着p(Ar)增大而增加, 这是因为氩气对被溅射出的靶材粒子的碰撞几率大大增加, 粒子残余能量减小, 到达基片后其扩散和热运动能减少, 影响了薄膜的结晶度, 文献[5]中详细地分析了其原因。 在不同温度下真空(10-3 Pa)退火30min后, 薄膜电阻率明显降低; 退火温度越高, 导电性能改善越明显, 例如当退火温度达到400℃时, 不同氩气压强下制备的薄膜的电阻率接近5×10-4 Ω·cm。 这主要是由于热处理后薄膜结晶充分、 结构缺陷减少使得载流子的迁移变得更容易些。
图2 p(Ar)对ITO薄膜透射率 (a)、沉积速率和电阻率的影响(b)
Fig.2 Effects of p(Ar) on ITO film transmission (a), deposition rate and resistivity of ITO films(b)
由图2(a)和(b)可以看出, 为了保证薄膜的质量(透光率、 电阻率和表面粗糙度)和提高沉积速率, 应当尽量降低工作气体压强。 文献[6, 7]采用0.1~1Pa的氩气压强, 结合图2分析的结果, 实验溅射氩气压强为0.2Pa。 但在这个压强下, 很难起辉, 所以实验中采用3Pa以上起辉, 稳定后再调整至0.2Pa。 在溅射过程中发现当溅射功率P达到了50W后, 由于长时间溅射易引起应力集中而导致靶材局部开裂, 所以不宜采用过大的溅射功率, 文献[6]采用40W功率, 本实验采用30W溅射功率。 在预溅射阶段逐渐上升到30W(P增加速度为2.5W/min)后可以避免靶材升温过快。 预溅射的产物被屏蔽掉了。 溅射氩气压强p(Ar)=0.2Pa, 溅射功率P=30W(Ua=200V, Ia=0.16A, V=-60V), ts为室温, 用台阶仪测试不同沉积时间(1~20min)的ITO薄膜厚度d, 平均沉积速率v=d/t。 图3所示表明v在不同的沉积时间的值基本没有变化(v≈12nm/min) 。 这说明在一定的工艺条件下通过控制薄膜的沉积时间可以保证薄膜厚度, 其厚度误差可以忽略。
2.2 厚度对ITO性能的影响和导电机理研究
膜厚与薄膜性能的关系如表1所列。 溅射工艺与图3所示相同, 沉积速率为12nm/min。 由表1可见, 当沉积时间为9min(膜厚为118nm)时, 薄膜TVIL最高。 随着薄膜厚度的改变, 薄膜的颜色有着很明显的改变, 这是由薄膜的干涉效应引起的。 膜厚增加对TVIL的影响是两方面的, 一方面可见光的吸收和界面散射[3]增强(见图1), 另一方面由于薄膜干涉可以抵消其界面反射提高TVIL。 从表1可以看出, 随着薄膜厚度的增加其方阻Rs逐渐降低,
图3 ITO薄膜的平均沉积速率与溅射时间的关系曲线
Fig.3 Curves of sputtering deposition rate of ITO film vs sputtering time(P=30W, p(Ar)=0.2Pa)
表1 沉积时间与薄膜性能的关系
Table 1 Dependence of ITO films on deposition time
这是因为膜厚增加易形成导电通道可以降低其电阻率ρ, 由理论公式Rs=ρ/d[8]可知薄膜的方阻Rs下降。 由此可见, ITO薄膜厚度对TVIL和方阻Rs有着重要的影响。
薄膜方阻的计算公式无法说明薄膜厚度与薄膜电阻率的内在关系。 为此根据薄膜生长的三个阶段理论[9-11], 建立膜厚与电阻率(沉积时间t)的关系, 研究其导电机理。 薄膜厚度(沉积时间)与薄膜电阻率的关系如图4(a)所示, 很显然电阻率的变化明显地对应着3种机制, 结论如下:
1) 溅射沉积的最初阶段, 薄膜非常薄, 粒子是以几个晶格常数的特征尺寸呈孤岛状分布在玻璃基
图4 电阻率与薄膜厚度的关系曲线
Fig.4 Curves of resistivity vs film thickness(Deposited at 200℃, oxygen flow rate 2.4mL/s and Ar gas pressure 0.2Pa)
体上, 这时的导电机制主要是热发射和隧道效应(thermionic emission and tunneling)[9, 10]。 薄膜电阻率ρf可以表示为
式中 d为薄膜厚度; v为薄膜沉积率(v=12nm/min)。 对式(1)两边求自然对数得到的关系如图4(b)所示, 通过对该曲线进行拟合得到lnρf与t成线性关系, 曲线的斜率为-0.106。 所以
2) 薄膜继续生长, 孤岛相互连接形成网络结构, 电流的连续通道就形成了, 并形成了类似液体的沟渠和孔洞, 此时导电机制主要是逾漏机制(percolative
式中 dc是薄膜形成连续网络的临界厚度; η表示逾漏指数。 由图4(a)电阻率与薄膜厚度近似成反比例关系可知, 式(2)建立的导电机制是与实验结果一致的, 并求得η=4/35。 从图4(b)可以看出, 当薄膜沉积时间超过4min时, 式(1)就不再成立了, 所以dc为48~54nm左右。 图5所示为不同沉积时间下ITO薄膜的AFM照片。 从图上可以看出, 沉积时间为3min时, 薄膜还没有形成连续状态, 网络结构刚刚形成; 当沉积时间为5min时, 薄膜已经形成了连续、 致密的薄膜, 此时薄膜的表面粗糙度为6nm左右。 所以AFM分析进一步证实了上述导电机制的正确性, 也说明了从图4(b)中求得的dc值是正确的。
3) 薄膜厚度的继续增加, 沟渠和孔洞最后消失了, 形成了连续薄膜, 根据Cottey模型[12, 13]此时的电阻率可表示为
式中 μ=[SX(]d[]λ0(1-p)[SX)], (1-p)1; λ0为电子的自由程; ρb为块体材料的电阻率; p为Cottey模型中的分数。 这说明电阻率随着薄膜厚度增加而减小直至接近块体材料的电阻率。 从图4(a)可以看出, 当薄膜厚度达到400nm时, 薄膜的电阻率几乎不再随着薄膜厚度的变化而改变。
图5 不同沉积时间后ITO薄膜的AFM 3D图
Fig.5 AFM 3D images of films after different deposition time
2.3 基体温度对ITO薄膜性能的影响
在不同基片温度(0#为室温, 1#为100℃, 2#为150℃, 3#为200℃, 4#为300℃)下制备ITO膜, 膜厚118nm, 结果如图6所示。 由图可见, 基片温度ts对薄膜透射率有着明显的影响, 当ts超过200℃后, 薄膜的透射率明显降低。 在相同条件下熔融石英基体上沉积ITO薄膜, 在ts>200℃时, 其透射率基本不变。 产生这样结果的原因可能是因为ts过高, 玻璃基片中的碱性金属离子扩散到膜/基体界面从而导致薄膜透射率下降, 其机理需要进一步实验探讨。 方阻测试表明, 提高ts可以改善其导电性能, 与表1中试样6相比, 发现提高ts能把方阻降低一个数量级以上。
图6 基片温度和透光率的关系曲线
Fig.6 Curves of substrate temperature vs transmission of ITO films
图7所示为薄膜的方阻与透射率的关系曲线。 从图中可以看出, 随着薄膜方阻的减小, 一方面薄膜的透射率减小, 另一方面薄膜的吸收界限随着方阻的减小开始向UV区域移动, 即薄膜发生了“蓝移现象”。 这主要是由于“Burstin-Moss effect”(“B-M”效应)[14-16]引起的, 即由于导带底部附近量子态基本上已被电子占据, 故带中的电子欲直接跃迁到导带中, 则必须吸收更多的能量才能跃迁到导带中较高的空位上, 就如同禁带宽度变宽了。 从图1中可以看出, ITO薄膜在可见光区的吸收是由薄膜中的载流子浓度引起的, 所以薄膜方阻减小必然引起光吸收的增强。 由“B-M”效应引起的宽化能带可以表示为
式中 m*v、 m*c、 Ne分别表示价带中空穴有效质量、 导带中电子的有效质量和电子浓度。 这就是所谓的“Burstein-Moss”移动。 式(4)表明薄膜中的载流子浓度增大将导致薄膜禁带的宽化。 同时图7所示也说明了提高基体温度, 可以提高薄膜的载流子浓度。
图7 ITO膜透过率和方阻的关系曲线
Fig.7 Curves of transmission vs ITO film sheet resistance
表2 退火后方阻和ITO薄膜性能的关系
Table 2 Relationship between sheet resistance and properties after hot-treatment
对图7中1#~3#试样在空气中进行退火处理, 结果如表2所列。 由表2可以看出, 退火可以进一步改善薄膜的光电性能。 比较表2与图7可发现, 1#~3#试样制备时基体温度较高, 改善了结晶、 减少了缺陷, 所以没有退火处理之前就有良好的光电性能了。 这说明选择合理沉积温度, 可改善薄膜性能而无需退火处理。
3 结论
1) 溅射氩气压强对ITO膜性能有着重要的影响, 选择压强为0.2Pa的氩气气体, 获得高透光率ITO薄膜。
2) 薄膜的透射率、 电阻率和颜色与薄膜厚度(沉积时间)有关。 提高基体温度ts可以提高薄膜的透射率, 降低其方阻, 最终获得了最佳ts为200℃。 提高ts后, 退火处理对ITO薄膜性能略有提高。
3) 随着薄膜方阻减小, 吸收边界向UV区明显偏移, 即“B-M”效应引起薄膜光学禁带明显变宽。
4) 薄膜方阻随着薄膜厚度增加逐渐减小而趋于一个常数(块体电阻)。 根据薄膜生长过程提出了不同的导电机理并得出了3个阶段的电阻率与薄膜厚度的关系式。 通过实验和AFM表征进一步证实了薄膜生长过程中随着沉积时间(厚度的增加)表现出3种不同的导电机制, 即ITO薄膜的电阻率表现出明显的尺寸效应。
致谢:
感谢中国科学院半导体物理研究所的孙增辉博士对ITO薄膜电阻率的测量。
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(编辑何学锋)
基金项目: 国防预研跨行业基金资助项目(51410020401JW0504); 华中科技大学优秀博士论文基金资助项目(200439)
收稿日期: 2005-08-08; 修订日期: 2005-12-14
通讯作者: 乔学亮,教授; 电话: 027-87541540; E-mail: chuyun027@163.com
