稀有金属 2005,(06),931-933 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.06.027
工艺条件对直流磁控溅射沉积ITO薄膜光电特性的影响
林钰
郑州大学材料科学与工程学院,河南教育学院化学系 河南郑州450052,河南郑州450014
摘 要：
研究了采用直流磁控溅射法制备ITO透明导电膜时温度、靶材、氧压比、溅射气压、溅射速率等工艺条件对ITO膜电阻率和可见光透过率等光电特性的影响。实验结果表明, 用ITO陶瓷靶溅射镀膜要比In-Sn合金靶好, 特别是在电阻率上, 前者要低一个数量级左右;并由实验结果得到, 当温度330℃, 氧氩比1/40, 溅射气压0.45 Pa和溅射速率23 nm.min-1左右时, 可获得薄膜电阻率1.8×10-4Ω.cm, 可见光透过率80%以上的最佳光电特性参数。
关键词：
磁控溅射 ;ITO膜 ;电阻率 ;透光率 ;
中图分类号： TN304
收稿日期： 2005-04-06
基金： 河南省科技攻关项目 (0224380029);
Influence of Technological Factors on Electrical and Optical Properties of ITO Films Deposited by DC Magnetron Sputtering Method
Abstract：
The influence of technological factors on electrical and optical properties of ITO transparent conductive films prepared by DC magnetron sput-tering method was researched.These technological factors consist of the temperature, the target, theratio O2 /Ar, the sputtering pressure and the sputtering speed.The experimental results show that ITO target is better than In-Sn target (specially in resistivity) , and when the temperature 330 ℃, the O2 /Ar ratio 1/40, the sputtering pressure about 0.45 Pa, the sputtering speed about 23 nm·min-1 .The perfect electrical and optical parameters of the thin films with resistivity 1.8×10-4 Ω·cm and visible light transmissivity beyond 80% are obtained.
Keyword：
magnetron sputtering;ITO film;resistivity;transmissivity;
Received： 2005-04-06
铟锡氧化物 (ITO) 透明导电膜是一种n型半导体晶体薄膜, 作为透明导电膜, 它将金属的导电性与晶体的透光性有机地结合在一起, 在各种平板显示器件、 太阳能电池、 电致变色功能膜、 红外遥感探测等领域, 获得广泛的应用
[1 ]
。 近年来, 中国在ITO膜的研制方面进展很快, 常见的制备方法有热喷涂法、 真空镀膜法、 化学气相沉积法以及磁控溅射法等。 在这些方法中, 磁控溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀薄膜而被广泛地采用。 我们几年来在用直流磁控溅射法镀制ITO膜方面也做了大量的工作, 本文尝试对这方面的研究结果加以介绍。
1 实 验
1.1 镀膜
直流磁控溅射在玻璃基片上镀膜; 靶材为铟锡氧化物陶瓷靶 (ITO靶) 和铟锡合金靶 (InSn靶) , 纯度99.99%; 真空室中气氛是99.999%纯氩和纯氧。
1.2 测试
采用MCK2B型测控仪测量膜厚, SDY5型双电测四探针仪测薄膜电阻, 755B紫外可见分光光度计测可见光透过率, X射线衍射仪测XRD图谱。
2 结果与讨论
2.1 镀膜温度的影响
镀膜温度是影响ITO膜电阻率和透光率的最明显因素。 图1为薄膜电阻率、 透光率 (测量波长550~580 nm) 与镀膜温度变化的关系曲线图。 当温度在250 ℃以下时, 薄膜的结晶性较差, 使ITO膜导电性和透光性都降低。 到100 ℃以下时, 膜层中多是一些低价的铟锡氧化物而使薄膜呈暗棕色
[2 ]
, 透光性大大下降。 当温度在300 ℃以上时, 随着温度升高, ITO膜的导电性和透光性都大大提高。 温度380 ℃比330~350 ℃时薄膜的透光性还略好一点, 但电阻率却有所上升, 这是因为温度过高时, 虽然因薄膜结晶性越趋完美使载流子迁移率有所提高
[3 ]
, 但因所掺Sn4+ 施主浓度和氧空位
[4 ]
浓度减小会使薄膜电阻率总体上增大。 在我们的实验设备上已摸索出的最佳温度为330 ℃, 当其他条件一定时, 此温度下所镀制的ITO膜电阻率已降到 1.8×10-4 Ω·cm, 可见光透过率达80%以上。
图1 不同温度下ITO膜的电阻率和透光率 Fig.1 Resistivity and transmissivity of ITO film in different temperature
2.2 靶材的影响
分别用铟锡氧化物陶瓷靶 (ITO靶) 和铟锡合金靶 (InSn靶) 溅射镀膜, 结果发现陶瓷靶镀制的ITO膜光电性能要好于合金靶镀膜, 特别是在电阻率上, 前者要低一个数量级左右; 而且, 合金靶镀制的ITO膜只有经过退火后, 才能得到较好的电阻率和透光率。
另外, 采用合金靶镀制ITO膜在工艺上难度较大, 薄膜光电性能参数的重复性较差, 因为这是一种反应溅射, 影响成膜质量的随机因素更多, 所以其工艺条件更为苛刻, 薄膜光电性能更难控制。
从图2中可以看出, 陶瓷靶所镀薄膜的结晶程度好于合金靶膜, 这就说明了陶瓷靶所镀制ITO膜光电性能要更好一些的原因。
2.3 氧含量的影响
氧含量可通过调节进入镀膜室氧气流量和氩气流量的比例 (氧氩比) 来控制, 实验发现氧氩比对ITO膜的光电特性影响也很大。 表1为采用陶瓷靶镀膜的氧氩比与ITO膜电阻率及透光率的关系。
从表1可以看出, 氧氩比为1/40时, 导电性最好。 当氧氩比升高或降低时, 电阻率都将提高, 且随氧氩比的增大, 电阻率增加得很快, 但透光率增减变化的不多。 这是因为在确定了靶材的最佳掺锡水平后, 增大氧氩比虽因结晶性略好可提高膜层载流子迁移率, 但因氧空位的急剧下降和掺
图2 不同靶材镀制ITO膜的XRD图谱 Fig.2 XRD spectrum of ITO film in different target
表1 不同氧氩比ITO膜的电阻率与透光率 (ITO靶) Table 1Resistivity and transmissivity of ITO film in different ratio O2/Ar (ITO taget)
氧氩比
0/40
1/40
2/40
4/40
6/40
8/40
电阻率/ (10-4 Ω·cm)
2.5
1.8
3.5
12
110
1400
透光率/%
81.3
82.0
83.2
83.9
85.1
85.8
杂锡的氧化, 反而使电阻率迅速增大; 降低氧氩比可增加ITO膜中的氧空位, 从而提高薄膜的导电性能, 但当过低的氧氩比 (如为零时) 影响膜层结晶性时, 电阻率却又升高了。 再则, 从图2中可看到, 在该范围氧氩比下, 膜层结晶性变化不是很大, 所以其透光性变化不明显。
2.4 溅射气压的影响
图3是在一定条件下所制备ITO薄膜的电阻率和透过率与溅射气压P 变化的关系曲线图。
由图可看出, 当溅射气压较高时 (达1.2 Pa) , 薄膜的导电性和透光率均很差, 因这时由Ar+ 溅射出的靶原子动能较小, 且靶原子飞向基底时遭到气体分子和等离子体散射的几率大, 使沉积到基底上的原子能量较小, 降低了高价铟锡氧化物的反应活性, 并影响了薄膜的结晶程度。
随着P 的逐渐降低, 至0.45 Pa时薄膜电阻率达到最低值, 至0.35 Pa时透光率增到最大值。 这是因为在此过程中, Ar+ 受到的散射较小, 从靶上溅射出的原子动能较大, 同时, 由于气体稀薄, 飞向基底的原子平均自由程和反应活性均较大, 氧离子能够和溅射到基底的金属原子进行充分反应
[5 ]
, 易形成高价铟锡氧化物, 并形成带有氧空位和掺杂锡的ITO膜, 使薄膜导电性达到最好; 随之结晶性也达最好, 导致薄膜具有较高的透光率。 再继续降低P , 电阻率将迅速增大, 因这时有更充分的氧化反应, 将造成氧空位的急剧下降和掺杂锡的氧化, 使电阻率迅速增大。 在P 降至0.35 Pa以下时, 因ITO 膜层结晶性很好, 致使透光率很高, 透光率仅在很小范围内有一点波动。
2.5 溅射速率的影响 溅射速率v与溅射电流
图3 不同溅射气压下ITO膜的电阻率和透光率 Fig.3 Resistivity and transmissivity of ITO film in different sputtering pressure
表2 溅射速率v与溅射电流I之间的对应的关系Table 2Relationship between sputtering speed and sputtering electrical current
I /A0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
v / (nm·min-1 ) 10
15
23
31
40
47
图4 不同溅射速率下ITO膜的电阻率和透光率 Fig.4 Resistivity and transmissivity of ITO film in different sputtering speed
I 之间有对应的关系, 表2为氧压比1/40, 溅射气压0.45 Pa, 膜厚60 nm时的测量结果。
图4是通过测量溅射电流所得到的ITO膜电阻率和透过率与溅射速率之间的关系曲线。
从图4中可看到, 随着溅射速率的增大, 电阻率降低, 透光率逐渐变小。 这是因为当溅射速率低至10 nm·min-1 时, 从靶上溅射到基底的原子数量很少, 从而可以与周围的氧气进行充分反应, 导致薄膜的透光率较高, 但较少的氧空位和掺杂锡的氧化导致了薄膜电阻率增得很大。 在溅射速率由15 nm·min-1 逐渐增加到30 nm·min-1 过程中, 基底上薄膜中的氧空位和掺杂锡含量增大, 但此时薄膜中仍能形成很好的氧化物, 结果透光率仍然较高, 电阻率却降到很小。 当溅射速率高至30 nm·min-1 以上时, 从靶上甚至可以溅射出原子团, 原子和原子团溅射到基底的速率很大, 导致缺氧反应, 甚至高能氧负等离子体的轰击导致In的氧化物分解生成金属In, 使透光率很低而薄膜电阻率却仍很小
[6 ]
。
3 结 论
采用直流磁控溅射法镀制ITO透明半导体膜时, 陶瓷靶要优于合金靶。 当温度330 ℃, 氧氩比1/40, 溅射气压0.45 Pa和溅射速率24 nm·min-1 左右时, 所得薄膜电阻率降到了1.8×10-4 Ω·cm, 可见光透过率达到了80%以上。
参考文献
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