简介概要

机械活化黄铁矿的活性与失效性

来源期刊：中国有色金属学报2002年第1期

论文作者：邹俭鹏尹周澜陈启元张平民

文章页码：201 - 204

关键词：机械活化；反应活性；失效性；最佳活化时间

Key words：mechanical activation；reactive activation； expiration properties；optimal activation time

摘要：通过比较由活化和未活化黄铁矿在相同种类、相同浓度的电解质溶液中构成原电池的最大电势差，确定了活化矿的失效性和最佳活化时间。实验结果表明，经机械活化10min后的黄铁矿具有更高的能量和活性，随着电解质浓度增加活化矿呈现更大的反应活性，且机械活化后矿物活性随搁置时间增加迅速下降，10天后则完全丧失活性。

Abstract: The expiration properties and the optimal activation time of mechanically activated pyrite was deduced by measuring the maximal potential difference of the galvanic cell in the same electrolyte with the activated pyrite and the unactivated pyrite as the electrode material respectively.The results show that the mechanically activated pyrite possesses higher energy and ac tivation after activating for 10min,and this is more obvious with increasing concentration of electrolyte. Its activation rapidly drops with increasing laying time and loses completely for ten days.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.01.040

机械活化黄铁矿的活性与失效性

邹俭鹏尹周澜陈启元张平民

中南大学化学化工学院

中南大学化学化工学院长沙410083

摘要：

通过比较由活化和未活化黄铁矿在相同种类、相同浓度的电解质溶液中构成原电池的最大电势差 , 确定了活化矿的失效性和最佳活化时间。实验结果表明 , 经机械活化 10min后的黄铁矿具有更高的能量和活性 , 随着电解质浓度增加活化矿呈现更大的反应活性 , 且机械活化后矿物活性随搁置时间增加迅速下降 , 10天后则完全丧失活性。

关键词：

机械活化;反应活性;失效性;最佳活化时间;

中图分类号： TF521.4

收稿日期：2000-11-14

基金：国家自然科学基金重点项目 (5 993 40 80 );

Activation and expiration of mechanically activated pyrite

Abstract：

The expiration properties and the optimal activation time of mechanically activated pyrite was deduced by measuring the maximal potential difference of the galvanic cell in the same electrolyte with the activated pyrite and the unactivated pyrite as the electrode material respectively. The results show that the mechanically activated pyrite possesses higher energy and activation after activating for 10?min, and this is more obvious with increasing concentration of electrolyte. Its activation rapidly drops with increasing laying time and loses completely for ten days.

Keyword：

mechanical activation; reactive activation; expiration properties; optimal activation time;

Received： 2000-11-14

引入机械化学方法活化矿物原料是强化冶金过程的一条重要途径。 Pavlyukin ^[1] 指出, 机械活化能改变铁酸锌和铁酸镍的物理化学性质, 使铁酸锌的磁性转化温度升高, 铁酸镍的磁性转化温度降低; Balaz ^[2] 报道, 对ZnS进行机械活化改变其表面及内部性质, 可使晶体的结晶程度降低; Balaz ^[3] 对辰砂 (HgS) 的研究表明, 机械活化能削弱Hg—S键, 在589~658 K的温度范围内, 其热分解活化能从54 kJ·mol^-1变为34 kJ·mol^-1; Kammel ^[4] 等指出在搅拌磨中活化闪锌矿不到10 min, 就可使其在H₂SO^-₄Fe₂ (SO₄) ₃溶液中浸出效果大大改善; 李运娇 ^[5] 等研究了白钨精矿碱分解与机械活化过程的有机结合, 为我国白钨矿的处理开辟了一条可供选择的新途径; 方全国 ^[6] 研究了高岭土细磨过程机械化学, 研究结果表明机械力可导致高岭土物质结构的破坏、化学键的断裂; 马学鸣 ^[7] 等研究了室温下氧化铜用金属镁作还原剂的机械还原, 由此提出了机械力驱动下纳米级界面激活的机械还原机制。

矿物机械活化存在最佳活化时间和活化矿物的失效性问题, 这是不容争辩的事实。李洪桂 ^[8] 等从晶格歧变的角度分析了机械活化黄铜矿的最佳活化时间; Jelikman ^[9] 从动力学的角度分析了机械活化黑钨矿的失效性; 但有关黄铁矿的失效性和最佳活化时间尚未见报道。本文作者以电化学方法作为测试手段, 将活化矿和未活化黄铁矿矿构成原电池, 对机械活化黄铁矿的失效性和最佳活化时间进行了研究。

1 实验

实验用黄铁矿取自湖南省地质博物馆, 均为大块黄铁矿标本, 用5%的稀盐酸清洗矿物表面, 清洗时间为12 h。再分别用自来水、蒸馏水洗涤, 干燥, 然后用破碎机破碎。为避免破碎过程中的机械活化作用, 只将其粗碎至小于1 mm左右并在干燥器中放置3个月。用38目筛 (约450 μm) 筛取矿物, 筛下物作未活化矿用, 筛上物用于机械活化。

X射线衍射分析表明, 黄铁矿为立方晶体。化学定量分析结果是Fe 45.63%, S 53.38%。发射光谱分析杂质含量如表1所示。

表1 黄铁矿杂质含量

Table 1 Content of impurity in pyrite

Element	Si	Ca	Sn	Sb
w/%	0.1	0.01	0.01	0.01
Element	As	Zn	Co	Ni
w/%	0.03	0.05	0.005	0.001

机械活化在QM-ISP行星式离心球磨机中进行, 行星磨筒直径8 cm, 高7 cm, 调转速为200 r/min, 相当于5个重力加速度。加大球12个 (27 g/个) , 小球39个 (4.5 g/个) , 总计499.5 g (约500 g) , 加料量为20 g/次。

采用Westone标准电池检验HEWLETT PACKARD 34401A型数字电压表的准确性。实验温度为28.1 ℃, 据计算此时E_s=1.018 06 V, 用数字电压表测得标准电池电动势为1.018 21 V, 即测量误差0.015%; 再用SDC-Ⅱ数字电位差综合测试仪测得电动势为1.018 45 V, 误差0.039%。故所用HEWLETT PACKARD 34401A型数字电压表可靠。

设计一标准铜-锌原电池Zn|ZnSO₄ (1 mol·L^-1) ‖CuSO₄ (1 mol·L^-1) |Cu, 用来检测自制盐桥可靠性。先用砂布将Cu和Zn电极表面打磨光滑, 再分别在原电池两极中配制ZnSO₄ (1 mol·L^-1) 和CuSO₄ (1 mol·L^-1) 电解质溶液各200 mL, 两边分别用JBV-Ⅱ变频调速搅拌器搅拌, 均控制转速为1 000 r/min, 铜-锌原电池装置如图1所示。

图1 铜锌原电池装置图

Fig.1 Cu-Zn galvanic cell device1—Digital voltmeter; 2—Glass breaker; 3—Thermostat; 4—Zn electrode; 5—ZnSO₄ solution; 6—Cu electrode; 7—Agitator; 8—Salt bridge; 9—CuSO₄ solution; 10—Water

在25 ℃, 101 kPa下, 平行做3次实验测量铜-锌原电池电动势, 结果为 (1.092 6±0.009) V。

查表得φ^?_Zn²⁺/Zn=-0.762 8 V, φ^?_Cu²⁺/Cu=0.340 2 V, 故计算该条件下电动势为E=1.103 03 V。测量误差0.94%, 在允许误差范围之内, 故所用盐桥为可靠。

2 结果和讨论

2.1 最佳活化时间的研究

在 (28±1) ℃空气气氛条件下采用200 mL的1 mol·L^-1HNO₃+1 mol·L^-1KNO₃作电解质溶液, 以活化矿作为负极, 未活化矿作为正极构成原电池 (如图2所示) 。矿样活化后立即称样进行测试, 活化矿与未活化矿均取2.000 g。在电磁搅拌的作用下, 测得电势差随时间的变化如图3所示。

图2 测试装置图

Fig.2 Galvanic cell for measurement1—Digital voltage instrument; 2—Pt electrode; 3—Unactivated pyrite +electrolyte; 4—Salt bridge;5—Activated pyrite+electrolyte; 6—Magnetic force stirrer

图3 电势差随时间的变化

Fig.3 Variation of potential difference with testing time

从以上结果可以看出, 电池电势差随浸出时间的变化先不断上升然后下降。根据“摩擦等离子区”模型 ^[10] , 机械活化时物质受到高速冲击, 在极短的时间和极小的空间里对固体结构造成破坏, 释放出电子、离子, 形成等离子区。等离子区处于高能状态, 粒子能量不服从Boltzman分布, 且此状态仅维持10^-8~10^-7?s, 随后体系能量迅速下降并趋缓和, 最后部分能量以塑性变形的形式在固体中储存起来。这种储能激活了矿物, 使活化矿比未活化矿在电解质溶液中具有更高的活性与能量, 这也便在两个电极之间形成电势差。图3中在测量初始阶段, 原电池未能迅速达到平衡, 故电势差会不断上升。又因为活化矿物机械储能仍在不断释放, 故电势差在达到最大值后会进一步下降。取电势差最大值为活化矿物储能效果的标志。矿物经不同活化时间后所测相应最大电势差如表2所示。

表2 最大电势差与活化时间的关系

Table 2 Relations of maximal potential difference and activated time

Activation time/min	5	10	20	30	40	50	60
Maximal potential difference/mV	59.7	143.1	148.2	179.1	179.3	181.7	180.6

由表2可知, 活化时间增加, 活化效果增强。作为本次实验, 活化10 min便已出现很显著的效果, 故以后试验选择活化时间为10 min。

2.2HNO3体系和H2SO4体系电解质及其浓度对活化效果的影响

分别配制2 mol·L^-1NaNO₃+1 mol·L^-1HNO₃, 1 mol·L^-1NaNO₃+1 mol·L^-1HNO₃, 0.5 mol·L^-1NaNO₃+1 mol·L^-1HNO₃, 0.1 mol·L^-1NaNO₃+1 mol·L^-1HNO₃的的电解质溶液各400 mL, 测量活化10 min的活化矿与未活化矿构成原电池在上述电解质溶液中的电动势。实验平行做两次, 结果如表3所示。

分别配制浓度为1 mol·L^-1Na₂SO₄+0.5 mol·L^-1H₂SO₄, 0.5 mol·L^-1Na₂SO₄+0.5 mol·L^-1H₂SO₄, 0.25 mol·L^-1Na₂SO₄+0.5 mol·L^-1H₂SO₄, 0.05 mol·L^-1Na₂SO₄+0.5 mol·L^-1H₂SO₄的电解质溶液各400 mL, 活化矿物10 min, 测量活化矿与未活化矿构成原电池在上述电解质溶液中的电动势, 结果如表4所示。