DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.08.12

VO₂/C-TiO₂纳米管复合阵列的制备及其超电容性能

贾成龙¹，王文芳^{1, 2}，王  岩^{1, 2}，崔接武^{1, 2}，秦永强^{1, 2}，张  勇^{1, 2}，吴玉程^{1, 2}

(1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009；

2. 先进功能材料与器件安徽省重点实验室，合肥 230009)

摘  要：在阳极氧化法制备有序TiO₂纳米管阵列(TiO₂ NTAs)的基础上，通过气氛保护退火实现碳改性处理(C-TiO₂ NTAs)，并进一步采用水浴沉积工艺可控制备VO₂/C-TiO₂纳米管复合阵列(VO₂/C-TiO₂ NTAs)。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电镜(FESEM)和场发射透射电镜(TEM)对VO₂/C-TiO₂ NTAs的物相、成分和形貌进行表征，利用循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)以及电化学阻抗谱(EIS)测试VO₂/C-TiO₂ NTAs的超电容性能。结果表明：在浓度为0.01 mol/L的VOSO₄溶液中90 ℃沉积3 h，VO₂/C-TiO₂ NTAs的比电容最佳，当电流密度为1 A/g、比电容为316 F/g，且经过1000次恒电流循环充放电后，其电容保持率为82%。

关键词：VO₂纳米颗粒；TiO₂纳米管阵列；水浴沉积；超电容性能

文章编号：1004-0609(2017)-08-1632-11　　     中图分类号：TB34　　     文献标志码：A

超级电容器，又称为电化学电容器，是介于传统电容器与电池的一种高效实用的新型储能装置，具有比传统电容器更高的能量密度以及比电池更大的功率密度和更长的使用寿命^[1]。此外超级电容器还具有充放电速率快，使用温度范围宽，经济环保的优点，因此超级电容器在便携式电子设备、混合电动车和国防科技等领域都有广泛的应用^[2-3]。电极材料是决定超级电容器性能的两大关键因素之一，电极材料的研究也已成为超级电容器研究的主要方面^[4-5]。电极材料可以分为3类：碳材料、过渡族金属氧化物和导电聚合物。碳材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯等)以在电极与电解液界面上离子可逆吸附形成的双电层实现电荷存储；而过渡族金属氧化物(RuO₂、MnO₂、Co₃O₄等)和导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯等)主要以在电极表面或体相中发生快速的电化学氧化还原反应来存储电 荷^[6-11]。

TiO₂纳米管阵列化学稳定性好、比表面积大以及高度有序的纳米管结构作为电荷传递的通道，有利于电解质离子在电极/电解液界面上的快速传递。因此，TiO₂纳米管阵列在超级电容器电极材料上的应用吸引了国内外研究人员的关注^[12-17]。但是，TiO₂纳米管阵列比电容小于其他金属氧化物(MnO₂和RuO₂)，为了提高TiO₂钛纳米管阵列的超电容性能，研究者采取一系列措施，比如氢化处理，过渡族金属氧化物或导电聚合物与TiO₂纳米管复合^[18-20]等。2012年，LU等^[21]通过在氢气气氛中热处理方法进行TiO₂纳米管阵列的氢化改性，与未氢化的TiO₂纳米管相比，氢化后TiO₂纳米管由于电导率与表面羟基密度的增大，比电容提高了40倍，表现出更好的电容性能。GAO等^[22]在2015年以TiO₂纳米管阵列吸附的乙二醇为碳源，实现了TiO₂纳米管阵列的表面碳层包覆，认为高电导率的碳可以显著提高C-TiO₂纳米管阵列的比电容，并且C-TiO₂纳米管阵列是负载其他高比电容材料(RuO₂)的3D载体。QIN等^[23]先制备了电化学掺杂TiO₂纳米管，再通过电沉积法制备了Cu₂O/TiO₂纳米管复合电极，复合电极具有良好的电化学性能，Cu₂O/TiO₂复合电极在0.2 A/g电流密度下，比电容为198.7 F/g。钒氧化物作为过渡族金属氧化物的一种，存在多种价态，易于合成，且具有较高的理论比电容和较宽的电势窗口^[24-27]。ZHANG等^[28]通过水热方法制备了VO₂/C核壳复合材料，在0.2 A/g电流密度下，该电极材料的比电容为203 F/g。二氧化钒作为电极材料能够在电解液中发生氧化还原反应产生赝电容，同时其层状结构也能够有利于离子的插入产生额外的插层电容进一步提高其比容量。因此，将二氧化钒纳米颗粒沉积到二氧化钛纳米管，能够有效提高二氧化钛纳米管的超电容性能。

本文作者以电化学阳极氧化工艺制备了有序TiO₂ NTAs，并通过Ar气氛保护退火实现了TiO₂ NTAs的碳改性处理，然后进一步采用水浴沉积与热处理工艺将VO₂沉积到C-TiO₂ NTAs。其中C有高比面积以及高的导电性；VO₂作为活性物质提供较大的赝电容。TiO₂纳米管，C和VO₂的协同作用有望使VO₂/C-TiO₂ NTAs表现出良好的超电容性能。

1  实验

1.1  样品制备

1.1.1  钛片预处理

将高纯钛片(纯度为99.7%，厚度为0.1 mm)剪成1.5 cm×5 cm的薄片，依次放在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15 min，清洗好的钛片放入烘箱中烘干待用。

1.1.2  C-TiO₂ NTAs制备

在自制的电解槽中，以钛片作为阳极，石墨作为阴极，两极相互平行地放置在含有0.25 mol/L NH₄F、7%H₂O(体积分数)的乙二醇溶液中。将电压缓慢的调到60 V，在60 V的氧化电压下反应6 h。反应结束后，取出制备的TiO₂ NTAs在乙二醇中超声清洗去除表面的絮状物质。将清洗烘干后的TiO₂ NTAs放入管式炉中，在氩气气氛中500 ℃下退火2 h，升温速度为2 ℃/min。

1.1.3  VO₂/C-TiO₂ NTAs的制备

室温下配置0.01 mol/L VOSO₄和0.04 mol/L尿素混合溶液，接着将制备的C-TiO₂ NTAs浸没到溶液中，再将装有溶液与C-TiO₂ NTAs的容器放置到温度为90 ℃的恒温水浴锅中，分别沉积1、2、3、4 h，所对应的样品分别记作VO₂/TiO₂ NTAs-1、VO₂/TiO₂ NTAs-2、VO₂/TiO₂ NTAs-3、VO₂/TiO₂ NTAs-4。取出制备的复合阵列，用去离子水冲洗样品表面3次去除表面残留物，烘干。最后将烘干的样品放入管式炉中，在氩气气氛中500 ℃下退火2 h，升温速度为2 ℃/min。为了比较，将空气气氛中退火的TiO₂ NTAs在相同混合溶液中沉积3 h制备VO₂/TiO₂纳米管阵列(VO₂/TiO₂ NTAs-3)。

1.2  样品表征

C-TiO₂ NTAs和VO₂/C-TiO₂ NTAs的形貌采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi，SU8020)和场发射透射电子显微镜(TEM，JEOL，JEM-2100)表征，样品的物相和成分采用X射线衍射仪(XRD，Regaku，D/MAX2500V，Cu-K_α 波长0.15418 nm)、显微共焦激光拉曼光谱仪(Raman，HORIBA JOBIN YVON，HR Evolution，激发波长532 nm)、X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo，ESCALAB250)表征。

1.3  电化学性能测试

采用CHI760E电化学站，在以VO₂/C-TiO₂ NTAs为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极和铂丝为对电极的三电极体系的装置中，测试VO₂/C-TiO₂ NTAs的循环伏安(CV)曲线，恒电流充放电(GCD)曲线以及电化学阻抗谱(EIS)。

2  结果与讨论

2.1  FESEM分析

利用场发射扫描电子显微镜对水浴沉积VO₂前后的C-TiO₂ NTAs的微观形貌进行分析，其结果如图1所示。图1(a)和(b)所示为C-TiO₂ NTAs正面和侧面的FESEM像。由图1(a)和(b)可以看出，TiO₂ NTAs表面平整，管径分布均匀，平均半径大小为140 nm，管与管之间存在间隙且排列整齐。图1(c)~(f)所示为水浴沉积时间为1、2、3和4 h得到的VO₂/C-TiO₂ NTAs的FESEM的正面图和相应的侧面图(内嵌图)。从图1(c)~(f)中可以看出，VO₂能够沉积到C-TiO₂ NTAs上，且随着沉积时间的延长，VO₂纳米颗粒的尺寸和含量也增大。

2.2  TEM分析

图2(a)进一步分析了VO₂/C-TiO₂ NTAs-3的TEM像，与侧面图一样，VO₂沉积在TiO₂ NTAs管壁。图2(b)是对应选区的高分辨图，晶面间距为0.352 nm的晶面对应锐钛矿TiO₂的(101)晶面，晶面间距为0.322 nm的晶面对应VO₂的(011)晶面^[29]{Ma, 2015 #12}。图3(b)~(e)所示为C、O、Ti、V 4种元素分布图，结果表明样品是VO₂/C-TiO₂ NTAs。图4所示为对应图2(a)选区位置的EDX谱，从图4中可知，VO₂/C-TiO₂ NTAs中只有C、O、Ti和V 4种元素，C和V的质量分数为10.97%与3.50%。

图1  C-TiO₂ NTAs与不同沉积时间制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs的FESEM像

Fig. 1  FESEM images of C-TiO₂ NTAs and VO₂/C-TiO₂ NTAs fabricated for different deposition time

图2  VO₂/C-TiO₂ NTAs-3的TEM像

Fig. 2  TEM images of VO₂/C-TiO₂ NTAs-3

图3  VO₂/C-TiO₂ NTAs-3的TEM像和EDX谱

Fig. 3  TEM image(a) and EDX mappings elements((b)-(e)) of VO₂/C-TiO₂ NTAs-3

图4  VO₂/C-TiO₂ NTAs-3的EDS谱

Fig. 4  EDS spectrum of VO₂/C-TiO₂ NTAs-3

2.3  XRD分析

不同水浴沉积时间制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs的XRD谱如图5所示。从图5可以看出，除了40.2°和52.8°的峰来源于Ti金属基底外，其他的峰与锐钛矿TiO₂的特征衍射峰(JCPDF No.21—1272)一致，表明经过退火后的TiO₂ NTAs晶型是锐钛矿结构。但是，在XRD谱中没有观察到VO₂的特征衍射峰，这可能由于沉积在C-TiO₂ NTAs上的VO₂的沉积量过少，因此，检测不到VO₂的特征峰^[30-31]。

图5  不同沉积时间制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs的XRD谱

Fig. 5  XRD patterns of VO₂/C-TiO₂ NTAs fabricated for different deposition time

2.4  Raman分析

图6所示为C-TiO₂ NTAs和水浴沉积3 h制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs的Raman谱。在1350 cm^-1和1600 cm^-1处分别观察到了碳材料的D峰和G峰，经过分析认为，这主要因为清洗TiO₂ NTAs时有一部分的乙二醇残留在纳米管表面，在氩气气氛中退火，经过高温碳化，在纳米管表面包覆了一层薄薄的碳层^[32]。这一层碳具有提高TiO₂ NTAs的导电性能的作用^[22]。另外，复合阵列中出现了VO₂的拉曼振动信号峰位，282 cm^-1对应于V—O—V键的弯曲振动，497 cm^-1对应于桥接的V—O—O键的弯曲振动，692 cm^-1对应于两个钒原子共接一个氧原子结合形成的二角锥形的V₂—O键的拉伸振动，877 cm^-1和992 cm^-1对应于V=O键的拉伸振动^[33-34]。结果表明复合阵列中存在VO₂。

图6  C-TiO₂ NTAs和VO₂/C-TiO₂ NTAs-3的Raman谱

Fig. 6  Raman spectra of C-TiO₂ NTAs and VO₂/C-TiO₂ NTAs-3

2.5  XPS分析

图7所示为水浴沉积3 h制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs的XPS谱。从XPS全谱中可以看出，样品中含有C、Ti、O和V 4种元素。图7(b)所示为Ti 2p精细XPS谱，在结合能为464.9 eV和459.1 eV处的两个衍射峰对应Ti⁴⁺的Ti 2p_1/2和Ti 2p_3/2的结合能，在结合能为464.7 eV和460.1 eV的一对峰对应Ti³⁺的Ti 2p_1/2和Ti 2p_3/2的结合能，结果表明，Ti以Ti⁴⁺和Ti³⁺两种价态形式存在。图7(c)所示为V 2p精细XPS谱，在结合能为517.2 eV和524.4 eV处的一对峰分别对应V⁴⁺的V 2p_3/2和V 2p_1/2的结合能，证明样品中存在V⁴⁺价态的V的氧化物^[35]。O1s的精细XPS谱如图7(d)所示，在结合能为530.6 eV出的峰为Ti—O和V—O键中的氧原子，而在531.9 eV的峰归因于Ti—OH中的O原子^[36]。

图7  VO₂/C-TiO₂ NTAs-3的XPS谱

Fig. 7  XPS spectra of VO₂/C-TiO₂ NTAs

2.6  比表面积分析

采用BET法，由氮气吸附等温线计算样品的比表面积。但由于TiO₂ NTAs与VO₂/C-TiO₂ NTAs从Ti片基底上剥离困难，所以根据本课题组已发表文章^[37]，计算相对比表面积，计算式为

式中：S_r是相对比表面积，m²/cm²；S是比表面积，m²/g；m₀是除去未阳极氧化Ti片后样品的质量，g；S₀是样品的面积，cm²。C-TiO₂ NTAs和不同沉积时间制备VO₂/C-TiO₂ NTAs的相对比表面积如表1所示。沉积3 h的VO₂/C-TiO₂ NTAs的相对比表面积最大，最终的电容性能也最好。与VO₂/C-TiO₂ NTAs-3相比，VO₂/C-TiO₂ NTAs-4的相对比表面积减小，导致其比电容也减小。

2.7  CV分析

图8所示为水浴沉积时间1、2、3、4 h制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs与VO₂/TiO₂ NTAs-3的循环伏安曲线，电解液为1 mol/L Na₂SO₄水溶液，电位窗口为-0.6~0.4 V(vs Ag/AgCl)，扫描速度从10到100 mV/s。从图8中可以看出，CV曲线接近对称，且随着扫描速度的增大(10 mV/s到100 mV/s)，所有曲线都保持了较好的矩形特性，这说明制备的复合阵列具有非常好的反应动力学性质和可逆性，表现出良好的电容性能。

表1  C-TiO₂ NTAs和不同沉积时间制备VO₂/C-TiO₂ NTA的相对比表面积

Table 1  Relative specific surface area of C-TiO₂ NTAs and VO₂/C-TiO₂ NTAs fabricated with different deposition time

图8  不同沉积时间制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs和VO₂/TiO₂ NTAs-3的CV曲线

Fig. 8  Cyclic voltammetry curves of VO₂/C-TiO₂ NTAs fabricated for different deposition time and VO₂/TiO₂ NTAs-3

2.8  GCD分析

图9所示为水浴沉积时间1、2、3、4 h制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs与VO₂/TiO₂ NTAs-3的恒电流充放电曲线，电解液为1 mol/L Na₂SO₄水溶液，电位窗口为-0.6~0.4 V(vs.Ag/AgCl)，电流密度从1到10 A/g。从图9中可以看出，VO₂/C-TiO₂ NTAs的充放电曲线对称性非常好，说明其具有很好的电化学可逆性。根据恒电流充放电计算比电容的公式为^[38]

式中：C是比电容，F/g；I为放电电流，A；m是活性物质的质量，g；Δt是放电时间，s；ΔV是电压窗口，V。通过计算得出VO₂/C-TiO₂ NTAs-1，VO₂/C-TiO₂ NTAs-2，VO₂/C-TiO₂ NTAs-3，VO₂/C-TiO₂ NTAs-4和VO₂/TiO₂ NTAs-3在电流密度1 A/g时的比电容分别为203.1、268.9、316.0、252.2、124.3 F/g。比较可知， 3 h沉积制备的复合阵列的比电容最大；沉积时间1、2、3 h制备的复合阵列的比电容逐渐增大，这主要由于随着时间增加，VO₂沉积量增加，比电容大小相应增大。但是沉积时间超过3 h后，VO₂沉积量过多，导致作为电子传输通道的TiO₂ NTAs被堵住使得电极和电解液之间的电子传输效率减弱，从而降低了电极的电容性能。

从YU等^[37]的研究中可看出，C-TiO₂ NTAs 在35 mA/g的电流密度下比电容达到1.55 F/g。与C-TiO₂ NTAs和VO₂/TiO₂ NTAs-3相比，VO₂/C-TiO₂ NTAs-3电化学性能得到较大提高，可归因于TiO₂ NTAs、高导电性的C和具有高容量的VO₂之间的相互协同作用。C-TiO₂ NTAs作为电子的传输通道，向VO₂传递电子，且提供了一定的双电层电容，而VO₂向复合阵列提供了大的赝电容。

图9  不同沉积时间制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs和VO₂/TiO₂ NTAs-3的充-放电曲线

Fig. 9  Galvanostatic charge-discharge curves of VO₂/C-TiO₂ NTAs fabricated for different deposition time

2.9  EIS分析

超级电容器电极的阻抗一般由高频区的半圆和低频区的直线构成，高频区的半圆弧的直径表示电荷传输反应引起的电荷转移电阻，低频区的直线表示电解液中离子在电极界面扩散所引起的阻抗。图10所示为C-TiO₂ NTAs和水浴沉积3 h制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs的EIS谱。VO₂/C-TiO₂ NTAs在高频区的半圆直径较大，表明复合物的电荷转移电阻较大。高比容量、低导电性的VO₂沉积到C-TiO₂ NTAs阵列，虽然致使复合阵列的导电性性能下降，但是VO₂和C-TiO₂ NTAs 的协同作用使复合阵列表现出较大的比电容^[39]。

图10  C-TiO₂ NTAs和VO₂/C-TiO₂ NTAs的EIS谱

Fig. 10  Electrochemical impedance spectroscopy plots of C-TiO₂ NTAs and VO₂/C-TiO₂ NTAs

2.10  循环稳定性分析

长时间循环稳定性是衡量电极材料超电容性能的一个重要标准。LIANG等^[40]通过溶胶凝胶法制备了VO₂/碳纳米管材料作为电极材料，经过200次恒电流循环充放电后，比电容为初始值的70.1%。图11所示为水浴沉积3 h制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs在5 A/g电流密度下的恒电流循环充放电结果。从图11可以看出，在开始的200圈过程中，电容保持率减少，但经过1000圈恒电流循环充放电，电容保持率为82%。结果表明：VO₂/C-TiO₂ NTAs具有良好的循环稳定性，主要因为TiO₂ NTAs阵列作为集流体和载体，为VO₂的附着提供良好的纳米管结构，进而提高了电极材料的循环稳定性。

图11  VO₂/C-TiO₂ NTAs在电流密度5 A/g下的循环稳定性

Fig. 11  Cycling stability of VO₂/C-TiO₂ NTAs at current density of 5 A/g

3  结论

1) 通过阳极氧化法结合氩气气氛保护退火制备了有序C-TiO₂ NTAs，进一步采用水浴沉积与热处理工艺将VO₂沉积到C-TiO₂ NTAs上制备VO₂/C-TiO₂ NTAs。

2) 分别利用XRD、XPS、FESEM等测试方法和电化学测试对VO₂/C-TiO₂ NTAs进行了表征和超电容性能研究。

3) 水浴沉积时间3 h制备的VO₂/C-TiO₂ NTAs的比电容最大，在1 A/g的电流密度下比电容为316 F/g且经过1000次恒电流循环充放电，电容保持率为82%。

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Preparation and supercapacitive performance of VO₂/C-TiO₂ nanotube composite arrays

JIA Cheng-long¹, WANG Wen-fang^{1, 2}, WANG Yan^{1, 2}, CUI Jie-wu^{1, 2}, QIN Yong-qiang^{1, 2}, ZHANG Yong^{1, 2}, WU Yu-cheng^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China;

2. Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices of Anhui Province, Hefei 230009, China)

Abstract: On the basis of ordered TiO₂ nanotube arrays (TiO₂ NTAs) prepared by an electrochemical anodization process, the C modified TiO₂ nanotube arrays (C-TiO₂ NTAs) were fabricated by annealing in protective atmosphere and VO₂/C-TiO₂ nanotube composite arrays (VO₂/C-TiO₂ NTAs) were obtained via water bath deposition process. The phase, composition and morphology of VO₂/C-TiO₂ NTAs were characterized by X-ray diffractometry (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), field emission scanning electron microscopy (FESEM), and transmission electron microscopy (TEM). And the supercapacitive performances of VO₂/C-TiO₂ NTAs were investigated by the cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge discharge tests (GCD) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results indicate that VO₂/C-TiO₂ NTAs obtained under 90 ℃ with the deposition time of 3 h in 0.01 mol/L VOSO₄ solution exhibits the best performance, the specific capacitance reaches 316 F/g at current density of 1 A/g, and the initial capacitance of 82% can also be maintained after 1000 galvanostatic charge discharge cycles.

Key words: VO₂ nanoparticles; TiO₂ nanotube arrays; water bath deposition; supercapacitive performance

Foundation item: Projects(51302060, 51402081) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(1608085QE105) supported by the Natural Science Foundation of Anhui Province, China; Project(JZ2016HGTB0719) supported by Fundamental Research Funds for the Central Universities, China

Received date: 2016-06-17; Accepted date: 2016-11-15

Corresponding author: WANG Wen-fang; Tel: +86-13965040513; E-mail: wwf589@163.com

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51302060，51402081)；安徽省自然科学基金资助项目(1608085QE105)；中央高校基本科研业务费专项基金资助项目(JZ2016HGTB0719)

收稿日期：2016-06-17；修订日期：2016-11-15

通信作者：王文芳，副教授；电话：13965040513；E-mail: wwf589@163.com