文章编号：1004-0609(2009)06-1119-05

热处理温度对TiO2纳米管阵列薄膜光生阴极

保护性能的影响

李洪义，王金淑，冉  津，周美玲

(北京工业大学 材料科学与工程学院，新型功能材料教育部重点实验室，北京 100022)

摘  要：在0.5 mol/L NH₄HF₂与1.0 mol/L NH₄H₂PO₄的混合溶液中，利用阳极氧化的方法在钛基体上原位合成自组装有序的TiO₂纳米管阵列薄膜材料，研究不同热处理温度对薄膜晶型及光生阴极保护能力的影响。结果表明：在外加电压为20 V时，对钛基体氧化8 h可得到长度为2 μm、内径为80 nm、外径为100 nm的TiO₂纳米管阵列；经600 ℃热处理后，TiO₂纳米管阵列具有稳定的管状结构，薄膜电极电位可负移至?0.389 V(vs SCE)，表现出较佳的光生阴极保护能力。

关键词：TiO₂纳米管阵列薄膜；阳极氧化；光生阴极保护

中图分类号：TG 146.4       文献标识码： A

Effect of annealing temperature on photo-induced cathodic protection of aligned TiO2 nanotube thin films

LI Hong-yi, WANG Jin-shu, RAN Jin, ZHOU Mei-ling

 (Key Laboratory of Advanced Materials, Education Ministry, School of materials and engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)

Abstract: The aligned TiO₂ nanotube thin films were fabricated on the Ti substrate in 0.5 mol/L NH₄HF₂ and 1.0 mol/L NH₄H₂PO₄ aqueous solution via anodic oxidation method. The crystal type and photo-induced cathodic protection performance were investigated after the TiO₂ nanotube thin films were annealed at different temperatures. The results show that the nanotubes with inner diameter of 80 nm, outer diameter of 100 nm and length of 2 μm can be obtained after the Ti substrate is anodized for 8 h with the anodizing voltage of 20 V. The nanotube structure still remains even after being annealed at 600 ℃, and their open circuit potential can negatively shift to about ?0.389 V(vs SCE), which means that the annealed TiO₂ nanotube thin films have excellent photo-induced cathodic protection properties.

Key words: aligned TiO₂ nanotube thin film; anodic oxidation; photo-induced cathodic protection

TiO₂在光催化降解有机物、太阳能电池和自清洁等领域得到了国内外学者的广泛关注^[1?6]，并取得了较大的进展。近年来一些研究报道了在半导体界面上光诱发电荷的转移可以用来对金属材料进行阴极保   护^[7?11]。TiO₂半导体中的电子和空穴(载流子)被光激 发后，存在复合和输运相互的竞争。但金属的沉积将改变半导体的表面性质，从而改变催化过程^[12]。由此推知，当电中性的钢铁与TiO₂接触时，由于二者具有不同的Fermi能级，在二者接触之后形成空间电荷层，钢铁表面将获得多余负电荷，使其电位负移，而在TiO₂半导体表面则有多余的正电荷(h⁺)，其能带将向上弯曲生成耗散层，在Fe-TiO₂界面上形成所谓Schottky能垒，起到阻止电子?空穴复合的陷阱作用，从而使量子效率提高。这样，以钢铁为基体的TiO₂钠米涂层复合体在有紫外线光照的海水环境中，TiO₂涂层的光生电子向金属转移并使其电位负移，当电位较金属的腐蚀电位低时，就有可能抑制金属的腐蚀溶解。从这一点看，TiO₂半导体材料在钢铁的保护中起到非牺牲阳极的作用。由于TiO₂的导带电位较低(锐钛矿型：?0.1 V；金红石型：+0.2 V；pH=0，vs NHE)，其光生还原性能没有受到足够的重视，DUNG等^[13]的研究表明，在有空穴捕获剂存在时，TiO₂的导带电位存在如下关系：φ_eb=?0.1?0.059 pH。这意味着在海水等pH较高的溶液介质中，TiO₂有可能起到保护钢铁材料的作用。本课题组前期研究结果表明，由阳极氧化法制备的TiO₂纳米管阵列薄膜经热处理后表现出较好的光生阴极保护能力^[14]。本文作者拟研究热处理温度对TiO₂纳米管阵列薄膜光生阴极保护能力的影响，为其在金属腐蚀与防护领域的应用提供理论指导。

1  实验

1.1  TiO₂纳米管阵列薄膜的制备

TiO₂纳米管阵列薄膜的制备参见文献[15]，首先将尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的钛片(TA1)分别采用300号、500号和1000号砂纸进行机械预磨，再采用粒度为1.0的金刚石抛光膏进行机械抛光，随后采用超声波分别于丙酮、无水乙醇及去离子水中进行清洗和化学抛光(抛光液为体积比为1?1的氢氟酸与浓硝酸的混合液)，再用去离子水进行漂洗，烘干待用。阳极氧化电源为SK1761SL3A型号直流电源，电解质溶液为0.5 mol/L NH₄HF₂与1.0 mol/L NH₄H₂PO₄的混合溶液，阴极材料为石墨片。实验采用恒电位方式进行阳极氧化，电压为20 V，氧化时间为8 h。将制备的薄膜材料分别于300、400、500 ℃和600 ℃下进行热处理，升温速度为10 ℃/min，保温时间为2 h，随炉冷却。

1.2  TiO₂纳米管阵列薄膜的表征

利用6301FESEM场发射扫描电镜对TiO₂纳米管阵列薄膜进行微观形貌观察，采用X射线衍射仪对其进行物相分析。

1.3  TiO₂纳米管阵列薄膜的光电化学性能

采用IM6EX电化学工作站，以金属卤灯为光源，在3.5%NaCl水溶液中研究TiO₂纳米管阵列薄膜的开路电位随光照变化的规律。

2  结果及讨论

2.1  TiO₂的物相分析

为了研究不同温度下TiO₂纳米管阵列薄膜晶型的特点，采用XRD分析手段对纳米管阵列经不同温度下处理后的材料进行物相分析。图1所示分别为TiO₂纳米管阵列薄膜经不同温度热处理后的XRD谱。从图1可以看出，TiO₂纳米管经300 ℃热处理后即可向锐钛矿进行转换，一直到500 ℃都是以锐钛矿形式存在。300~500 ℃之间锐钛矿特征峰的宽度无明显变化，说明纳米管晶体没有明显长大。这可能是由于TiO₂纳米管经热处理后形成单晶所致，晶体不随温度的升高而长大。但实验过程中发现，经过500 ℃热处理的TiO₂纳米管阵列薄膜与基体之间的结合比经过低温热处理的优异，这是因为高温下薄膜中的O原子向基体进行扩散，在TiO₂与基体钛之间形成一层中间层，从而使薄膜与基体之间的结合得到加强。由图1可以看出，当温度升高到600 ℃时，有金红石生成。此结果与文献[16]的结果相一致。

图1  不同温度热处理的TiO₂纳米管阵列薄膜的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of aligned TiO₂ nanotube thin films after annealed at different temperatures: (a) 300 ℃; (b) 400 ℃; (c) 500 ℃; (d) 600 ℃

2.2  TiO₂纳米管阵列薄膜的微观结构与形貌

图2所示为TiO₂纳米管阵列薄膜的FESEM形貌。由图2可知，在外加电压为20 V，电解液为0.5 mol/L NH₄HF₂与1.0 mol/L NH₄H₂PO₄的混合溶液，氧化时间为8 h条件下制备的TiO₂纳米管的内径为80 nm、外径为100 nm、长度为2 ?m。为了研究TiO₂纳米管阵列薄膜的热稳定性，采用FESEM对经不同温度热处理过的TiO₂纳米管阵列薄膜进行微观形貌观察，结果如图3所示。

图2  阳极TiO₂纳米管阵列薄膜的FESEM形貌

Fig.2  FESEM morphologies of aligned TiO₂ nanotube thin films: (a) Surface morphology; (b) Cross section

如图3(a)~(d)所示，在300~600 ℃热处理时，纳米管的阵列结构仍然保持完好，但在600 ℃时，表面出现大裂纹，这是由于TiO₂与基体之间的热膨胀系数相差太大造成的。综合XRD与FESEM实验结果可知，在空气气氛中，TiO₂纳米管结构在600 ℃以下保持完整，经历从非晶向锐钛矿相的转化过程后，部分锐钛矿相转变成金红石相，说明阳极TiO₂纳米管阵列薄膜一方面具有较高的结构稳定性，另一方面管状结构也抑制了锐钛矿向金红石转变。由于锐钛矿型的TiO₂的光催化性能一般比金红石型的高，因此，由阳极氧化法制备的TiO₂纳米管阵列薄膜理论上具有较好的光催化性能，其光生还原能力应更强。

图3  不同温度热处理的TiO₂纳米管阵列薄膜的FESEM形貌

Fig.3  FESEM morphologies of aligned TiO₂ nanotube thin films after being annealed at different temperatures: (a) 300 ℃; (b) 400 ℃; (c) 500 ℃; (d) 600 ℃

2.3  TiO₂纳米管的光电化学性能

评定光生阴极作用效果的主要尺度是光照后薄膜材料电极电位所达到的数值及光照后电极电位的下降值。由于温度对薄膜材料的微观结构以及物相有很大的影响，因此，对阳极TiO₂纳米管阵列薄膜在不同温度热处理后的光生电极电位也进行了研究，结果如图4所示。由图4可见，薄膜经300 ℃热处理后，薄膜的电位负移值最小(0.27 V)，这可能是阳极TiO₂纳米管的结晶度较差造成的；薄膜经400和500 ℃热处理后，薄膜的电位负移值均约为0.36 V；薄膜经600 ℃热处理后，薄膜的电位负移值达到0.38 V。结合图2可知，经600 ℃热处理后，薄膜由锐钛矿和金红石两相构成，因此光电转换能力比较强。从图3中可以看出，经600 ℃热处理后，TiO₂纳米管结构没有破坏，而金红石一部分由TiO₂纳米管中的锐钛矿转变生成，另外一部分由TiO₂纳米管阵列薄膜下面的钛基体原位生成^[17]。光照前，热处理温度为300、400和500 ℃时薄膜的电位变化不是很大，但当热处理温度升高到600 ℃时，薄膜的电位发生了负移，说明薄膜经600 ℃热处理后，薄膜自身的抗腐蚀能力降低。这是由于薄膜经高温热处理后，表面发生了龟裂现象，破坏了钛阳极氧化膜的致密性，从而降低了薄膜自身的抗腐蚀能力，但其电极电位为?0.01 V(vs SCE)，仍具有较强的耐蚀性。光照后，薄膜的光生电极电位随着热处理温度的升高而降低。热处理温度为300 ℃时，薄膜的电极电位最高；热处理温度为400和500 ℃时薄膜的电极电位次之，热处理温度为600 ℃时，薄膜的电极电位最低，可达到?0.389 V(vs SCE)。这说明经   600 ℃热处理后，薄膜在模拟海水中的光生阴极保护能力得到了提高。

图4  不同温度热处理后TiO₂纳米管阵列薄膜的开路电位随时间变化的曲线

Fig.4  Variation of open circuit potential of aligned TiO₂ nanotube thin films after being annealed at different temperatures: (a) 300 ℃; (b) 400 ℃; (c) 500 ℃; (d) 600 ℃

3  结论

1) 由阳极氧化法合成的TiO₂纳米管阵列薄膜在300 ℃以上的温度下进行热处理后，可从非晶态向晶态转化。当热处理温度为300~500 ℃时，TiO₂纳米管阵列以锐钛矿晶型存在；当热处理温度为600 ℃时，TiO₂纳米管阵列以锐钛矿与金红石混晶形式存在。

2) 热处理温度对TiO₂纳米管阵列薄膜的光生阴极保护能力有很大的影响，随着热处理温度的升高，TiO₂纳米管阵列薄膜的光生阴极保护能力增强。当热处理温度为600 ℃时，其光生阴极保护能力最强，光照下电极电位最低为?0.389 V (vs SCE)。

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基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-05-0199)；北京工业大学博士启动基金资助项目(52009011200702)；北京工业大学青年教师基金资助项目(97009011200702)

收稿日期：2008-11-20；修订日期：2009-03-19

通讯作者：王金淑，教授；电话：010-67391101；E-mail: wangjsh@bjut.edu.cn

(编辑 何学锋)