文章编号：1004-0609(2015)-05-1339-06
羟肟酸浮选白钨矿的机理
高玉德，邱显扬，韩兆元
(广州有色金属研究院 资源综合利用研究所，广州 510651)
摘 要：通过浮选实验、吸附量测定、Zeta电位测试、羟肟酸与Ca2+作用模型的建立以及红外光谱测试，研究羟肟酸对白钨矿的浮选作用机理。结果表明：当pH为8~10时，白钨矿具有很好的可浮性，且在pH=9时达到最大回收率，其中环已甲基羟肟酸(CHA)对白钨矿的捕收能力优于BHA的；在整个实验pH范围内(8~10)，CHA在白钨矿表面的吸附量均大于苯甲羟肟酸(BHA)的，CHA的加入使白钨矿表面动电位向负移动的程度要大于BHA的，且CHA与Ca2+的结合能更负，这均说明CHA更容易在白钨矿表面发生吸附，对白钨矿的捕收能力更强；BHA在白钨矿表面发生牢固的化学吸附，与钙离子作用生成了BHA钙盐。
关键词：白钨矿；羟肟酸；浮选机理
中图分类号：TD923 文献标志码：A
Flotation mechanism of scheelite with hydroxamic acid
GAO Yu-de, QIU Xian-yang, HAN Zhao-yuan
(Research Institute of Resources Comprehensive Utilization,
Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals, Guangzhou 510651, China)
Abstract: The flotation mechanism with hydroxamic acid of scheelite were researched by floatation experiment, adsorption measurement, Zeta potentiodynamic measurement, modeling of hydroxamic acid and Ca2+ and infrared spectrum measurement. The flotation experiment of scheelite show that scheelite has good flotability when pH is 8-10 and has maximum recovery especialy when pH=9. CHA has stronger collecting ability than BHA. At the whole range of pH (8-10), the adsorption amount of CHA is more than that of BHA, the negative moving degree of scheelite surface potentiodynamic added with CHA is more than BHA, binding energy between CHA and Ca2+ is more negative, which show that CHA is adsorbed easily on the scheelite surface and possesses stronger collecting ability. The chemical adsorption of BHA occurs firmly on the surface of scheelite, the BHA calcium generates after interacted with calcium ions.
Key words: scheelite; hydroxamic acid; flotation; mechanism
钨是具有重要战略意义的稀有金属，是高科技领域中不可缺少的重要材料。我国探明钨可利用保有储量约占世界储量基础的65.5%[1-2]。自然界中已发现钨矿物20多种，其中工业价值最大的是白钨矿和黑钨矿，我国黑钨矿经过长时间的开采，资源已渐近枯竭。因此，充分利用白钨矿资源已显得尤为迫切[3-4]。
浮选是回收白钨矿的高效手段，其中浮选捕收剂最为关键[5-6]。目前对白钨矿浮选捕收剂的研究主要集中在以油酸、氧化石蜡皂等为代表的脂肪酸类捕收剂方面，此类捕收剂选择性较差，通常需对白钨粗精矿进行加温精选才能获得高品位钨精矿，该工艺污染大、能耗高[7-8]。羟肟酸类捕收剂以其高选择性备受关注，但其在对白钨矿的浮选作用机理方面研究甚少[9-15]。本文作者从白钨矿界面性质研究出发，通过浮选试验、吸附量及动电位测试、作用模型的计算说明了羟肟酸与白钨矿的浮选作用机理。
1 实验
1.1 矿物样品及试剂
制备白钨单矿物的原矿样为云南易钨74~200 μm粒级的螺旋选矿机粗精矿，经摇床重选、干式强磁选工艺选别后获得白钨矿单矿物。X衍射分析及体视显微镜检测，单矿物中含有少量的黑钨矿和方铅矿，其纯度约为99%(质量分数)，X衍射分析结果见图1，多元素分析见表1。在激光粒度分析仪下测定其粒度组成如图2所示，粒度主要分布在10~100 μm。
表1 白钨矿单矿物多元素分析结果
Table 1 Multi-element analysis results of pure scheelite (mass fraction, %)
图1 白钨矿单矿物XRD谱
Fig. 1 XRD pattern of pure scheelite
图2 白钨矿单矿物粒度分布图
Fig. 2 Granularity distribution chart of pure scheelite
所用试剂是通过实验合成的，分别有苯甲羟肟酸(BHA)、环己甲基羟肟酸(CHA)，其红外光谱图分别见图3所示，质量谱图如图4所示。
对叔丁基苯甲羟肟酸和辛基羟肟酸的合成步骤为：取对叔丁基苯甲酸或辛基酸18.00 g(0.10 mol)，甲醇过量4.5倍，加入物质的量为酸的15%的十二烷基苯磺酸(DBSA)催化剂。在回流条件下反应得到的产物经减压蒸去甲醇，至产物质量恒定且均一，取样用皂化-回滴法测酯化率。酯化产物进行羟肟酸化反应，反应条件为：固定羟肟化反应溶剂中水醇质量比为5，按当量酯、盐酸羟胺、碱的摩尔比为1: 1.2: 2.2，50 ℃水浴搅拌反应4 h。其中对叔丁基苯甲羟肟酸的合成总转化率为82.83%、辛基羟肟酸为87.12%。
苯甲羟肟酸、环己甲基羟肟酸和水杨羟肟酸的合成步骤如下：1) 酯化反应：醇酸比为6，固体酸催化剂的质量为18~24 g/mol酸，反应温度80℃，酯化反应5 h，2) 羟肟化最佳合成工艺：酯、盐酸羟胺、碱的摩尔比为1:1.1:2.2，溶剂水用量450 mL/mol酯，反应温度50 ℃，反应时间3 h。3种羟肟酸合成的总转化率均在85%以上。
由图3可知，肟基的C=O伸缩振动均集中在1600~1700 cm-1，N—H伸缩振动峰均集中在3100~3300 cm-1，特征吸收十分明显。
图3 CHA的红外光谱
Fig. 3 Infrared spectra of BHA (a) and CHA (b)
1.2 实验方法
1.2.1 单矿物浮选试验
单矿物浮选试验是在浮选槽容积为40 mL的XFG-76型挂槽式浮选机中进行，转速为2000 r/min，浮选温度为25 ℃左右。每次试验称取矿样4g，与预先配制好的pH调整剂溶液混合置于浮选槽内，搅拌1 min，再加入捕收剂搅拌3 min，经PHS-3C型精密pH计测定pH值后，开始浮选，浮选时间为4 min，浮选过程采取手工刮泡，浮选完成后将所得的泡沫产品烘干、称量，计算产率，取回收率等于产率。
1.2.2 吸附量测定
称取1.0g矿样倒入离心管中，往离心管中加入35 mL蒸馏水，在78HW-3恒温磁力搅拌器上搅拌2 min，用HCl和NaOH调节pH值，待pH值稳定后搅拌2 min，加入药剂搅拌2 min后，将离心管置于GL-20G-II型冷冻离心机中高速离心，离心后取离心管上清液进行紫外光谱测定，对照捕收剂溶液的标准曲线得出离心管上清液的药剂浓度。药剂在矿物表面的吸附量可以按式(1)计算得出：
(1)
式中：Γ为药剂在矿物表面的吸附量，mol/g；c0为药剂与矿物作用前矿浆中药剂的初始浓度，mol/L；c为药剂与矿物作用后矿浆中药剂的浓度，mol/L；V为矿浆体积，L；m为矿物质量，g。
1.2.3 Zeta电位测定
将矿物通过玛瑙研磨钵磨细，然后水析出粒径小于2 μm的矿物并烘干。每次称取矿样30 mg置于烧杯中，加入40 mL蒸馏水，按照与浮选试验相同的条件加药调浆，用磁力搅拌器搅拌5min后取样在ZetaPlus 型Zeta分析仪上进行矿物表面ζ电位测量。每个样品测量3次，取平均值。
2 结果与讨论
2.1 羟肟酸对白钨矿的捕收性能研究
控制羟肟酸用量为150 mg/L，考察BHA和CHA在不同pH下对白钨矿可浮性的影响，结果如图4所示。
浮选实验结果表明，在整个pH范围，CHA对白钨矿的浮选回收率均高于BHA的，当pH为8~10时，白钨矿具有很好的可浮性；且pH=9时，达到最高回收率，分别可以达到79.35%和69.85%。
为了进一步研究BHA和CHA对白钨矿的浮选能力，在pH=9时进行了捕收剂用量实验，结果如图5所示。
结果显示，羟肟酸用量逐渐增大时，白钨矿的回收率逐渐增大，当羟肟酸的质量浓度从25 mg/L增加到350 mg/L时，CHA的回收率从48.7%增加到93.25%，而BHA的回收率只从28.8%增加到85.4%，并且在相同用量下，CHA对白钨矿的浮选回收率均大于BHA，说明，CHA对白钨矿的捕收能力更强。
图4 矿浆pH对白钨矿可浮性的影响
Fig. 4 Effect of pump pH on scheelite floatation
2.2 羟肟酸与白钨矿的作用机理
2.2.1 羟肟酸在白钨矿表面吸附量的测定
图6所示为羟肟酸在白钨矿表面的吸附与pH值和药剂用量的关系。从图6可以看出，在整个实验pH范围，CHA在白钨矿表面的吸附量均大于BHA的，且在pH=9时达到最大，为0.524 mg/g，而BHA对白钨矿的吸附量在pH=8时达到最大，只有0.318 mg/g，CHA和BHA对白钨矿吸附量的最佳pH范围与浮选实验的结果基本一致(见图6(a))。
图5 羟肟酸用量对白钨矿可浮性的影响
Fig. 5 Effect of dosage of hydroxamic acid on scheelite floatation
图6 羟肟酸在白钨矿表面的吸附与药剂用量的关系
Fig. 6 Relationships among adsorption of hydroxamic acid on sheelite surface and pH (a) and reagent dosage (b)
随着捕收剂初始浓度的增加，BHA和CHA对白钨矿的吸附量均逐渐增大，但CHA增加的更快，增幅更高，在初始浓度为300 mg/L时，CHA对白钨矿的吸附量可以达到1.087 mg/g，而BHA只有0.581 mg/g(见图6(b))。
2.2.2 羟肟酸与白钨矿作用的Zeta电位测试
在浮选体系中，矿物表面电性的变化，主要是由于矿物表面离子在水中与极性水分子相互作用，发生溶解、解离或者吸附溶液中的某种离子所引起的。矿物表面与不同药剂作用时的吸附不同，会引起矿物表面的电性差异。对吸附前后动电位的变化分析，可以更好地理解捕收剂在矿物表面的吸附行为，白钨矿表面的动电位以及BHA和CHA吸附之后的动电位变化如图7所示。
从图7可以看出，在整个实验pH范围内，白钨矿在水溶液中均荷负电，这是由于白钨矿表面的钙离子与钨酸根相比具有较大的水化能，优先进入水溶液中，而使白钨矿表面的钨酸根过剩，显负电。加入捕收剂之后，白钨矿表面的动电位均发生负移，说明捕收剂在白钨矿表面发生了不同程度的吸附，CHA的加入使白钨矿表面动电位向负移动的程度要大于BHA的，说明CHA在白钨矿表面的吸附量更多，更容易捕收白钨矿，这与单矿物浮选实验和吸附量的测定结果是一致的。
图7 羟肟酸与白钨矿作用前后的动电位
Fig. 7 Zeta potentiodynamic of acted by hydroxamic acid
2.2.3 羟肟酸与白钨矿金属离子作用模型
在对羟肟酸与白钨矿的捕收机理研究中，通过模拟羟肟酸离子与白钨矿金属离子的螯合作用来解释。量子化学计算结果表明，羟肟酸在碱性溶液中主要以-2价阴离子形式存在，且两种构型的-2价阴离子形式相同，分别模拟了BHA和CHA两种羟肟酸的-2价阴离子与Ca2+的结合形式，优化后的模型如图8所示，其结合能如表2所示。
从表2可以看出，结合之后体系的总能量比未作用前各自的羟肟酸能量更负，说明这种结合比较稳定，BHA和CHA与Ca2+作用的结合能为负，说明作用可以很容易的进行，且CHA与Ca2+的结合能更负，说明它更容易与Ca2+作用，也就是具有更强的捕收白钨矿的能力。
2.2.4 BHA与白钨矿作用的红外光谱分析
白钨矿与BHA作用前后的红外光谱图如图9所示，在3462.00 cm-1的1638.06 cm-1出现两个明显的吸收峰，3462.00 cm-1为N—H 和O—H伸缩振动峰相互叠加的效果，1638.06 cm-1为HC=N伸缩振动峰位或C=O伸缩振动峰。白钨矿与BHA作用的红外光谱分析表明BHA在白钨矿表面发生牢固的化学吸附，与钙离子作用生成了苯甲羟肟酸钙盐。
图8 羟肟酸-2价阴离子与Ca2+的结合模型
Fig. 8 Binding model of -2 anion of hydroxamic acid and Ca2+
表2 羟肟酸-2价阴离子与Ca2+作用体系的总能量和结合能
Table 2 Total energy and binding energe of system acted by -2 anion of hydroxamic acid and Ca2+
图9 白钨矿与BHA作用的红外光谱图
Fig. 9 Infrared spectra of scheelite interaction with BHA
3 结论
1) 当pH为8~10时，白钨矿具有很好的可浮性，且在pH=9时达到最高回收率，CHA对白钨矿的捕收能力优于BHA的。
2) 在整个实验pH范围，CHA在白钨矿表面的吸附量均大于BHA的，且CHA的加入使白钨矿表面动电位向负移动的程度要大于BHA的，说明CHA在白钨矿表面的吸附量更多，更容易捕收白钨矿，这与单矿物浮选实验和吸附量的测定结果是一致的。
3) 两种羟肟酸-2价阴离子与Ca2+作用的体系总能量和结合能计算表明，两者结合均比较稳定且很容易进行，其中CHA更容易与Ca2+作用，对白钨矿有更强的捕收能力。
4) 白钨矿与BHA作用的红外光谱分析表明BHA在白钨矿表面发生牢固的化学吸附，与Ca2+作用生成了苯甲羟肟酸钙盐。
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(编辑 李艳红)
基金项目：国家重点基础研究发展规划项目(2010CB735500)；广东省重大科技专项(2011A080403007)
收稿日期：2013-03-18；修订日期：2015-03-25
通信作者：高玉德，教授级高工；电话：13826287656，E-mail：Ydgao948@163.com
