DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.01.23

C₈碳链烷基羟肟酸对孔雀石的浮选性能及吸附机理

许海峰^{1, 3}，陈  雯¹，钟  宏²，黄唯平³，戴  宽¹

(1. 长沙矿冶研究院有限责任公司，长沙 410012；

2. 中南大学 化学化工学院，长沙 410083；

3. 南开大学 化学学院，天津 300071)

摘  要：通过纯孔雀石、硫化-氧化混合铜矿浮选试验、FT-IR光谱分析、Zeta电位测试、捕收剂及矿物溶液化学分析和DFT计算研究2-乙基-2-烯己基羟肟酸(EHHA)对孔雀石矿物的直接浮选性能及吸附机理。纯矿物浮选试验结果表明：EHHA是一种直接浮选孔雀石矿物的优良捕收剂，在矿浆pH值 6、用量200 mg/L的浮选条件下，EHHA能直接浮选出95.33%的孔雀石。实际矿石浮选试验结果表明：EHHA在弱酸性条件下直接浮选硫化-氧化铜矿与使用异丁基黄药(IBX)捕收剂硫化浮选相比较，EHHA所取得的粗精矿中Cu回收率高了1.87%。FT-IR光谱和Zeta电位测试结果表明：EHHA通过形成五元螯合环吸附于孔雀石矿物表面。孔雀石和捕收剂的溶液化学分析表明：EHHA通过与矿物表面的Cu²⁺螯合成沉淀而发生吸附，OHA通过与孔雀石矿物表面的水合铜离子发生表面化学反应而吸附于矿物表面，相关的FT-IR分析结果进一步证实这一结论。DFT计算结果表明：EHHA比IBX拥有更大的偶极矩，更高的Mulliken电荷，对孔雀石矿物的捕收能力更强。

关键词：2-乙基-2-烯己基羟肟酸；孔雀石；浮选；吸附

文章编号：1004-0609(2018)-01-0189-10　　     中图分类号：TQ031.2；O624.5　　     文献标志码：A

孔雀石是一种重要的氧化铜矿物，矿物表面亲水，可浮性差。目前，孔雀石的浮选一般采用硫化浮选法，即先用硫化钠或硫氢化钠等可溶性硫化剂预先硫化，再采用传统的硫化铜矿捕收剂如黄药、黑药、硫氮、硫氨酯等对孔雀石进行浮选分离^[1]。硫化剂的加入量直接决定孔雀石浮选的成败，硫化剂加入量过少，活化不充分，加入量过多，过量的硫化剂又成为硫化后氧化铜矿石的有效抑制剂^[2-3]。此外，为了浮选含镁、钙杂质高的低品位孔雀石，常常还需加入磷酸乙二胺、噻二唑、三乙醇胺、8-羟基喹啉等特殊的活化剂^[4-5]。相对于硫化浮选法，氧化铜矿的直接浮选法具有经济、环保的优点，因而引起了人们的广泛关注^[6]。研究发现，相对于脂肪酸、脂肪胺和石油磺酸盐等常见氧化铜矿直接浮选捕收剂，羟肟酸是一种更高效的氧化铜矿直接浮选捕收剂^{[2, 7-8]}。

2-乙基-2-烯己基羟肟酸(EHHA)是一种在羟肟基的α位上同时含有C=C和乙基取代基的新型C₈碳链烷基羟肟酸，在本文作者前期的研究中发现，采用C₈碳链烷基羟肟酸浮选钛铁矿时，EHHA比正辛基羟肟酸(OHA)和异辛基羟肟酸(IOHA)具有更优异的浮选性能^[9]。鉴于OHA捕收剂浮选包括孔雀石在内的氧化矿时具有捕收能力强、选择性高、毒性低等优点，本文作者首次采用EHHA和IOHA两种含乙基取代基的C₈碳链烷基羟肟酸作为孔雀石直接浮选的捕收剂，与同为C₈碳链烷基羟肟酸OHA进行浮选对比，研究C=C和疏水链上取代基对孔雀石浮选的影响，并与异丁基黄药(IBX)经预先硫化处理后浮选孔雀石进行对比。通过密度泛函理论(DFT)计算、FT-IR、Zeta电位测试和溶液化学分析等方法，研究EHHA在孔雀石矿物表面的吸附机理。

1  实验

1.1  试剂与仪器

本实验中所用试剂如下：氢氧化钠(分析纯)，光华科技股份有限公司生产；盐酸(36%~38%，质量分数)，株洲市星空化玻有限责任公司生产；硝酸(分析纯)、硝酸钾(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂生产；硫化钠(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司生产；4-甲基-2-戊醇(MIBC，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司生产；氯化铜(分析纯)，河南焦作市化工三厂生产；EHHA、IOHA、OHA、IBX为实验室自制。

本实验中采用的仪器如下：FA1042B型电子分析天平；XFGII-5-35型挂槽浮选机；SHA-C型恒温振荡器；D8 ADVANCE型X-射线衍射仪；S4 P10VER 型X射线荧光仪；Nicolet-AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；ZetaPALS型Zeta电位分析仪。

1.2  试验矿样

1.2.1  纯矿物矿样

孔雀石(Cu₂CO₃(OH)₂)来自广东石录铜矿，含Cu 56.65%，SiO₂ 1.29%，Al₂O₃ 0.145%(质量分数)。X射线衍射仪(XRD)、X射线荧光仪(XRF)和化学分析结果表明孔雀石的纯度在95%以上，得到的XRD谱如图1所示。

图1  孔雀石的XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of malachite

1.2.2  实际矿石矿样

实际矿石矿样来自云南汤丹某硫化-氧化混合铜矿，原矿铜品位为0.69%(质量分数)，矿石中的硫化铜矿以黄铜矿为主，斑铜矿和辉铜矿次之，含有少量的铜蓝，氧化铜矿物以孔雀石为主，硅孔雀石次之，微量水胆矾，矿石氧化率在30%左右，结合率12%~15%，脉石矿物主要为白云石和石英，此外还含有少量的长石、方解石和绢云母。

1.3  试验方法

1.3.1  纯矿物浮选试验

采用容积为40 mL的XFG型挂槽式浮选机，设定主轴转速为1650 r/min。每次浮选试验准确称取2 g纯孔雀石矿物置于浮选槽中，加入30 mL蒸馏水，启动浮选机搅拌1 min，加入一定浓度的盐酸溶液或者氢氧化钠溶液调节矿浆pH值，调浆搅拌2 min后，加入设定量的捕收剂，再次搅拌2 min，加入起泡剂MIBC后搅拌1 min，浮选5 min。浮选完成后的泡沫产品和槽底产品分别经过滤、干燥、称量后计算浮选回收率。浮选流程图见图2(a)。

1.3.2  实际矿物浮选试验

实际矿石浮选试验每次取矿样250 g，使用XMQ-Ф 240×90型锥形球磨机进行磨矿，控制磨矿矿浆浓度60%，磨矿细度＜74 μm占65%。浮选试验使用0.75 L XFD-63型单槽浮选机，采用如图2(b)所示的流程(以EHHA为捕收剂时，无需添加Na₂S)，每次试验进行一次粗选和一次扫选作业。

图2  纯矿物和实际矿石的浮选流程图

Fig. 2  Flowsheets of flotation experiments of pure mineral (a) and actual ores (b)

1.3.3  FT-IR测试

孔雀石纯矿物粒径研磨至＜5 μm，置于盛有蒸馏水的锥形瓶中，用1 mol/L的盐酸溶液或氢氧化钠溶液调整溶液的pH值至6或8，加入捕收剂EHHA或OHA，25 ℃下振荡30 min，过滤，将过滤得到的矿物用蒸馏水洗涤3次，置于35 ℃真空干燥箱中干燥24 h，用KBr压片法测量400~4000 cm^-1范围内的FT-IR光谱图。

混合EHHA溶液和CuCl₂溶液，将生成的固体物质过滤，经洗涤、真空干燥后得EHHA-Cu²⁺配合物，用KBr压片法进行FT-IR光谱测试。

1.3.4  Zeta电位测定

每次试验称取50 mg孔雀石纯矿物(粒径＜5 μm)，加入到30 mL 0.10 mol/L的KNO₃溶液中，添加质量浓度为200 mg/L的捕收剂，室温下搅拌5 min后，用硝酸或氢氧化钠溶液调节悬浊液的pH值至设定值，混合均匀后取上层悬浮液注入样品池，在ZetaPALS型Zeta分析仪上进行矿物表面Zeta电位测量，每个样品独立测量5次，取平均值。

1.3.5  捕收剂的量子化学计算

用Chemoffice2010软件建立捕收剂分子的结构简式，采用其中的MM2方法和MOPAC中的PM3方法进行分子几何构型的优化。采用GAUSSIAN09软件，应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平下对优化后的分子构型进行量子化学计算。

2  实验结果

2.1  纯矿物浮选试验

2.1.1  矿浆pH值的影响

固定捕收剂的用量为200 mg/L，分别采用EHHA、IOHA和OHA为捕收剂，孔雀石矿浆pH值与矿物可浮性的关系如图3所示。

图3  pH值对孔雀石浮选的影响

Fig. 3  Effect of pH value on flotation of malachite

由图3可知，使用捕收剂EHHA或IOHA时，孔雀石的浮选回收率随矿浆pH值的增大逐渐减小。在强酸性矿浆中(pH＜4)，孔雀石易与H⁺发生化学反应；在pH值为4~6范围内，孔雀石的浮选回收率高；继续增大矿浆的pH值，孔雀石的浮选回收率急剧下降；当矿浆的pH值大于8时，孔雀石基本丧失可浮性。采用OHA浮选孔雀石时，随矿浆pH值的增大，孔雀石的浮选回收率先增大后减小，在pH值为8左右时，浮选回收率达到最大值，约为97%。图3表明，若矿浆的pH值小于6，捕收能力从强到弱依次为EHHA、IOHA、OHA；若矿浆的pH值大于7，捕收能力从强到弱依次为OHA、EHHA、IOHA。

2.1.2  捕收剂用量的影响

采用EHHA或IOHA为捕收剂时，固定矿浆pH值为6，采用OHA为捕收剂时，固定矿浆的pH值为8，捕收剂用量与孔雀石可浮性的关系如图4所示。

从图4可以看出，采用EHHA浮选孔雀石时，矿物的浮选回收率受捕收剂用量的影响小，当EHHA的用量从50 mg/L增加至100 mg/L时，孔雀石的浮选回收率从84.19%增大到95.28%，继续增大EHHA的用量，孔雀石回收率基本保持不变；当IOHA的用量从0增加至200 mg/L时，孔雀石的浮选回收率有较大幅度的上升，此后，继续增大捕收剂的用量，孔雀石回收率基本保持在66%左右；孔雀石的回收率受OHA用量的影响很大，当OHA的用量从50 mg/L增加至150 mg/L时，矿石的回收率由41%左右急剧上升到97%左右，此后，继续增大捕收剂的用量，孔雀石回收率基本不变。图4表明，在最佳浮选pH值、捕收剂低用量的条件下(＜150 mg/L)，捕收能力从强到弱依次为EHHA、OHA、IOHA；在捕收剂高用量时(＞150 mg/L)，EHHA和OHA的捕收能力相当，强于IOHA。和OHA相比，EHHA更适合在低用量的情况下直接浮选孔雀石。纯矿物浮选试验结果表明，3种C₈碳链烷基羟肟酸捕收剂中，EHHA在低pH值、低用量的条件下(＜150 mg/L)对孔雀石的直接浮选性能最好。

图4  捕收剂用量对孔雀石浮选的影响

Fig. 4  Effect of collector dosage on flotation of malachite

2.1.3  直接浮选和硫化浮选的对比影响

捕收剂EHHA和IBX在不添加硫化钠或起泡剂MIBC的情况下浮选孔雀石纯矿物，试验条件及结果如表1所示。从表1可知，不添加硫化钠或MIBC，用200 mg/L的IBX浮选孔雀石的浮选回收率低于31%，而用200 mg/L的EHHA直接浮选孔雀石，浮选回收率高达95.33%。孔雀石经硫化钠预先硫化后用IBX浮选，以MIBC为起泡剂，浮选回收率受矿浆pH值的影响见图5。由图5可知，在起泡剂MIBC的作用下，IBX对硫化后的孔雀石具有良好的捕收能力，尤其在pH值 7~9的弱碱性环境中，能获得90%的回收率。相比较于IBX，EHHA在弱酸性环境中可不经硫化处理直接浮选氧化铜矿，显示出明显的优势。

2.2  FT-IR光谱分析

捕收剂EHHA和Cu²⁺-EHHA配合物的FT-IR光谱如图6所示。图6表明，与Cu²⁺形成配合物后，EHHA位于3214 cm^-1处的O—H键和N—H键伸缩振动吸收峰几乎全部消失，C=O键伸缩振动吸收峰从1642 cm^-1位移到1648 cm^-1，1530 cm^-1处的N—H键弯曲振动吸收峰转变成1551 cm^-1处的C=C—C=N共轭结构复合伸缩振动吸收峰。FT-IR光谱的变化表明：当EHHA与溶液中的Cu²⁺反应时，—C(=O)NHOH官能团重排成—C(—OH)=N—OH，后者电离出两个H⁺，以两个O原子与Cu²⁺形成五元螯合环^[10]。

孔雀石纯矿物分别与捕收剂EHHA和OHA作用前后的FT-IR光谱图如图7所示。由图7可知，与捕收剂EHHA作用后，在孔雀石矿物的表面观察到了—CH₃和—CH₂—中饱和C—H键位于2960 cm^-1、 2931 cm^-1和2870 cm^-1左右的振动吸收峰，而O—H键和N—H键吸收峰的强度显著减弱，在1651 cm^-1和1576 cm^-1左右出现了两个新的吸收峰，它们归属于C=O键和C=C—C=N共轭结构复合伸缩振动吸收峰。与OHA作用后，孔雀石矿物的FT-IR光谱图中没有观察到明显的C=O键和C=C—C=N共轭结构复合伸缩振动吸收峰，但在2954 cm^-1、2925 cm^-1和2853 cm^-1左右出现了饱和C—H键的伸缩振动吸收峰，1540 cm^-1处出现N—H键弯曲振动吸收峰，943 cm^-1处出现N—O键振动吸收。图6和7表明，EHHA和OHA浮选孔雀石时吸附机理存在差异。

图5  不同捕收剂对孔雀石浮选的影响

Fig. 5  Effect of different collectors on flotation of malachite

图6  EHHA和Cu²⁺-EHHA配合物的红外光谱

Fig. 6  IR spectra of EHHA and Cu²⁺-EHHA complex

表1  捕收剂EHHA和IBX对孔雀石的浮选结果

Table 1  Results of flotation tests of EHHA and IBX to malachite

图7  孔雀石分别与EHHA和OHA作用前后的红外光谱

Fig. 7  IR spectra of malachite before and after action with EHHA and OHA

图8  孔雀石与羟肟酸作用前后Zeta电位与pH值的关系

Fig. 8  Relationship between Zeta potential of malachite before and after addition of hydroxamic acid and pH values

2.3  Zeta电位分析

矿物表面Zeta电位的变化可以间接反映矿物表面性质的变化^[11-12]。添加羟肟酸捕收剂前后孔雀石表面Zeta电位随矿浆pH值的变化规律如图8所示。由图8可以看出，添加羟肟酸捕收剂后，孔雀石表面的Zeta电位向负电位方向显著移动。孔雀石在清水中的零电点(IEP)为7.8，与EHHA、IOHA和OHA作用后，零电点分别降低到7.2、7.5和6.8，表明羟肟酸电离出的阴离子可能吸附于孔雀石矿物的表面。从Zeta电位负移的幅度判断，3种羟肟酸类捕收剂与孔雀石的相互作用的强弱依次为OHA、EHHA、IOHA。

2.4  DFT计算结果

前期的DFT计算结果表明，3种C₈碳链烷基羟肟酸捕收剂对钛铁矿的捕收能力由大到小依次为EHHA、OHA、IOHA^[8]，而捕收剂EHHA和IBX相比较，前者在弱酸性条件下能对孔雀石进行有效的直接浮选，IBX仅在添加MIBC起泡剂的情况下对硫化后的孔雀石具有优良的捕收能力。为了研究捕收剂分子结构对浮选性能的影响，对捕收剂EHHA和IBX的分子构型进行了优化，如图9所示，部分DFT计算结果见表2。

图9表明，捕收剂EHHA和IBX中Mulliken负电荷主要分布在—C(=O)NHOH基团中的N和两个O原子及—OC(=S)SH基团中的双键S和O原子上，因而这些杂原子是活性供电子中心。按结构化学的观点，五元环比四元环的角张力小，化学键的应力小，结构更稳定。因此，推断用羟肟酸捕收剂浮选矿物时，—C(=O)NHOH基团提供两个O原子与金属离子配位成五元螯合环^[10]。

图9  EHHA和IBX的分子优化构型及Mulliken电荷分布

Fig. 9  Optimized geometries and Mulliken charges of EHHA (a) and IBX (b) (Unit: eV)

表2  EHHA和IBX的HOMO、LUMO能级、偶极距和Mulliken电荷

Table 2  Calculated HOMO, LUMO energies, dipole moments and Mulliken group charges of EHHA and IBX

2.5  实际矿物浮选试验

采用一次粗选和一次扫选的流程进行硫化-氧化混合铜矿实际矿石的浮选，并与传统捕收剂IBX进行对比试验，药剂制度及流程见图2(b)所示，浮选结果如表3所示。

表3的试验结果表明，EHHA作为一种新型的羟肟酸捕收剂，直接浮选硫化-氧化混合铜矿时取得了较好的浮选指标，在弱酸性(pH值6左右)矿浆条件下经一次粗选和一次扫选作业后，Cu品位和回收率分别达2.12%和85%，与传统的捕收剂IBX经预先硫化后浮选指标相比，Cu回收率提高了1.87%，但Cu品位下降了0.37%，说明EHHA浮选硫化-氧化铜矿时，其捕收能力强于IBX的，这与前面的纯矿物浮选试验结果一致。

3  分析与讨论

3.1  DFT计算结果分析

前线轨道理论可用来衡量捕收剂与矿物之间的化学反应能力^[13]。捕收剂分子中的最高占据分子轨道(HOMO)能量越高，表明捕收剂分子越倾向于提供电子给金属离子的最低空轨道(LUMO)形成配位键，捕收剂分子的LUMO能量越低，说明捕收剂分子越容易接受金属离子的d轨道电子形成反馈π键^[14-15]。由表2可知，EHHA的HOMO能量略小于IBX的，而EHHA的LUMO能量高于IBX的，表明EHHA提供电子给金属离子的能力基本与IBX的相当，但其形成反馈π键的能力不如IBX的。EHHA的偶极矩大于IBX的，说明EHHA比IBX更容易通过范德华力吸附在孔雀石矿物的表面^[16]。EHHA和IBX捕收剂分子结构中官能团C(O)NHOH和—OC(=S)SH上的Mulliken电荷分别为-0.223 eV和-0.156 eV，表明EHHA比IBX更容易通过静电力的方式吸附在孔雀石矿物表面。在实际浮选时，各种因素综合作用，EHHA的捕收能力强于IBX的。

3.2  溶液化学分析

羟肟酸EHHA、IOHA和OHA的pK_a(K_a为羟肟酸的解离平衡常数)非常接近，分别为9.48、9.70和9.44^[17]。由解离平衡常数可计算各组分的浓度函数并绘制浓度对数图(lgc-pH图，其中c为组分的平衡浓度)，EHHA的组分分布与pH值的关系如图10所示。由图10可知，在2-乙基-2-烯己基羟肟酸水溶液中，当pH＜pK_a，即pH＜9.48时，EHHA分子组分占优；当pH=pK_a，即pH=9.48时，分子组分EHHA和离子组分EHHA^-相当；当pH＞pK_a，即pH>9.48时，离子组分EHHA^-占优。

孔雀石属于单斜晶系，Cu的周围被O包围，配位数为4^[18]。在破碎和研磨的过程中，矿石表面的Cu—O键断裂，导致孔雀石矿物表面的Cu²⁺处于高度不饱和状态。在矿浆水环境中，不饱和的Cu²⁺与OH^-或H₂O反应，形成羟基化合物，发生的化学反应如式(1)和(2)所示，孔雀石矿物表面化学性质受矿浆pH值的影响如图11所示。

CuCO₃(OH)₂Cu²⁺+CO₃^2-+2OH^-             (1)

nCu²⁺+mOH^-Cu_n(OH)_m^2n-m                 (2)

当矿浆的pH值＜7.8时，孔雀石表面带正电荷(见图8)，此时孔雀石表面的定位离子主要是Cu²⁺、Cu₂(OH)₂²⁺、CuOH⁺等(见图11)，这些阳离子充当矿物表面的活性位点并吸附部分EHHA^-，导致孔雀石表面的Zeta电位往负值方向移动(见图8)；当矿浆的7.8＜  pH＜10时，孔雀石表面主要吸附Cu²⁺、Cu₂(OH)₂²⁺、CuOH⁺、Cu(OH)₃^-、CO₃^2-和HCO₃^-等离子(见图11)。此时，羟肟酸EHHA、IOHA和OHA的分子和离子数几乎相等，由于同种电荷间的静电斥力，孔雀石表面进一步吸附EHHA^-的能力减弱，Zeta 电位较为恒定；当矿浆pH＞10时，由图11可以看出，孔雀石表面主要吸附有Cu(OH)₃^-、Cu(OH)₄^2-和CO₃^2-，同时，部分OH^-也会被吸附，Zeta电位继续向负值方向位移。

表3  捕收剂EHHA和IBX对汤丹矿样的浮选结果

Table 3  Flotation results of EHHA and IBX to minerals of Tangdan

图10  EHHA(初始浓度为1.5×10^-3 mol/L)的组分分布与pH值的关系

Fig. 10  Relationship between concentration distribution of dissociative species of EHHA and pH (c_B=1.5×10^-3 mol/L)

图11  水溶液中孔雀石表面的离子状态

Fig. 11  State of ions on malachite surfaces in aqueous solution

3.3  吸附模型分析

图3表明，EHHA和IOHA直接浮选孔雀石的最

佳矿浆pH值为4~6，而OHA在矿浆pH值为7~9的范围内浮选回收率大，这主要是由不同的吸附机理所引起的。在图12所示的分子结构中，EHHA和IOHA在羟肟基的α-位上存在乙基，由于空间位阻的原因，捕收剂分子无法充分接近已离开晶格原来位置而迁移到靠近矿物表面位置的水化铜离子，只能与孔雀石表面附近的Cu²⁺螯合成沉淀^[19]，属于捕收剂与溶液中的金属离子形成沉淀的作用机理。在酸性矿浆中，Cu²⁺占绝对优势(见图11)，因而浮选回收率最高。EHHA分子中存在C=C—C=O共轭结构，能有效降低螯合物分子体系能量，因而形成的螯合环较IOHA形成的螯合环更稳定，浮选回收率更高。OHA为直链结构的羟肟酸，空间位阻小，能充分接近矿物表面位置的水化铜离子，当矿浆pH值为7~9时，孔雀石表面Cu₂(OH)₂²⁺和CuOH⁺数目占优(见图11)，容易与OHA^-阴离子发生化学反应，属于表面化学反应机理^[19]。此外，在此pH值范围内，OHA的分子组分和离子组分数量相当，容易发生分子-离子共吸附^[20]。在强碱性矿浆中，无论是用EHHA还是OHA浮选孔雀石，回收率都很低，这是因为矿浆中的OH^-与捕收剂的阴离子竞争矿物表面的活性位点导致矿物表面对捕收剂的吸附减少所致。推测孔雀石与EHHA和OHA作用的吸附模型分别如图13(a)和(b)(以与CuOH⁺反应为例)所示。

对比图6和7的FT-IR光谱图可以发现，孔雀石与EHHA作用后的红外光谱中出现了Cu²⁺-EHHA配合物中C=O键和C=C—C=N共轭键的特征伸缩振动吸收峰，表明EHHA浮选孔雀石是通过与溶液中的Cu²⁺螯合成配合物的作用机理实现的。而孔雀石与OHA作用后的红外光谱图中没有观察到Cu²⁺-EHHA配合物的特征吸收峰，更接近孔雀石纯矿物的红外光谱图，表明OHA倾向于与孔雀石矿物表面的活性位点发生表面化学反应。

图12  EHHA、IOHA和OHA的分子结构

Fig. 12  Molecular structures of EHHA (a), IOHA (b) and OHA (c)

图13  EHHA和OHA的吸附模型

Fig. 13  Adsorption models of EHHA (a) and OHA (b)

4  结论

1) 纯矿物浮选试验表明，与捕收剂IOHA、OHA和IBX比较，EHHA适合在酸性矿浆条件下直接浮选孔雀石，在矿浆pH值为6、EHHA用量为200 mg/L的浮选条件下，EHHA能直接浮选出95.33%的孔雀石，而IBX直接浮选孔雀石的回收率低于31%。

2) 实际矿石浮选试验结果表明，EHHA在弱酸性条件下直接浮选硫化-氧化铜矿与使用IBX捕收剂先硫化后浮选相比较，EHHA所取得的粗精矿中Cu回收率高了1.87%。

3) 红外光谱和Zeta电位分析表明，EHHA可能是通过形成五元螯合环吸附于孔雀石矿物表面。孔雀石和捕收剂的溶液化学进一步表明，EHHA在酸性矿浆中是通过与矿物表面的Cu²⁺螯合成沉淀而吸附于矿物表面，而OHA在弱碱性矿浆中是通过与孔雀石矿物表面的水合铜离子发生表面化学反应而吸附于矿物表面。

4) DFT计算表明，与IBX比较，EHHA的偶极矩更大，官能团上的Mulliken电荷更高，对孔雀石矿物的亲和力更强，更容易进行直接浮选。

REFERENCES

[1] 刘殿文, 张文彬, 文书明. 氧化铜矿浮选技术[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2011: 1-29.

LIU Dian-wen, ZHANG Wen-bin, WEN Shu-ming. The flotation techniques of oxidized copper ores[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2011: 1-29.

[2] LEE K, ARCHIBALD D, MCLEAN J. Flotation of mixed copper oxide and sulphide minerals with xanthate and hydroxamate collectors[J]. Minerals Engineering, 2009, 22(4): 395-401.

[3] 印万忠, 吴 凯. 难选氧化铜矿选冶技术现状与展望[J]. 有色金属工程, 2013, 3(6): 66-69.

YIN Wan-zhong, WU Kai. The status and prospect of the technology for refractory oxidized copper ore[J]. Nonferrous Metals Engineering, 2013, 3(6): 66-69.

[4] 蒋太国, 方建军, 毛莹博, 李国栋, 毕克俊. 铵(胺)盐对孔雀石硫化浮选行为的影响[J]. 矿产保护与利用, 2015(4): 31-37.

JIANG Tai-guo, FANG Jian-jun, MAO Ying-bo, LI Guo-dong, BI Ke-jun. Impact of ammonium (amine) salts on behavior of malachite sulfide flotation[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2015(4): 31-37.

[5] OPREA G, MIHALI C, DANCIU V, PODARIU M. The Study of 8-hydroxyquinoline and salicylaldoxime action at the malachite flotation[J]. Journal of Mining and Metallurgy, 2004, 40A(1): 49-63.

[6] LI Fang-xu, ZHONG Hong, XU Hai-feng, JIA Hui, LIU Guang-yi. Flotation behavior and adsorption mechanism of α-hydroxyoctyl phosphinic acid to malachite[J]. Minerals Engineering, 2015, 71: 188-193.

[7] 罗传胜. 羟肟酸钠浮选氧化铜矿的研究[J]. 广东有色金属学报, 1997, 7(2): 85-89.

LUO Chuan-sheng. Application study on the flotation of copper oxide ore by using sodium alkyl hydroxamate[J]. Journal of Guangdong Non-ferrous Metals, 1997, 7(2): 85-89.

[8] 白 洁, 艾 晶, 张行荣. 氧化铜矿浮选药剂研究与应用进展[J]. 现代矿业, 2014(12): 48-51, 59.

BAI Jie, AI Jing, ZHANG Xing-rong. Research and application progress of oxide copper ore flotation reagent[J]. Modern Mining, 2014(12): 48-51, 59.

[9] XU Hai-feng, ZHONG Hong, TANG Qing, WANG Shuai, ZHAO Gang, LIU Guang-yi. A novel collector 2-ethyl-2-hexenoic hydroxamic acid: Flotation performance and adsorption mechanism to ilmenite[J]. Applied Surface Science, 2015, 353: 882-889.

[10] MULCAHY C, KROT K A, GRIFFITH D M, SUPONITSKY K Y, STARIKOVA Z A, MARMION C J. Iron(III) tris(pyridinehydroxamate)s and related nickel(II) and zinc(II) complexes: Potential platforms for the design of novel heterodimetallic supramolecular assemblies[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 10: 1373-1380.

[11] YU Juan, YANG Hong-ying, FAN You-jing. Effect of potential on characteristics of surface film on natural chalcopyrite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(8): 1880-1886.

[12] 许海峰, 钟 宏, 王 帅, 黄志强, 赵 刚. 一种新型环己烯羧酸的合成及其对萤石的浮选性能[J]. 中国有色金属学报, 2014, 24(11): 2935-2942.

XU Hai-feng, ZHONG Hong, WANG Shuai, HUANG Zhi-qiang, ZHAO Gang. Synthesis of novel cyclohexene carboxylic acid and its flotation performance for fluorite ore[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(11): 2935-2942.

[13] 何桂春, 蒋 魏, 项华妹, 齐美超, 康 倩. 密度泛函理论及其在选矿中的应用[J]. 有色金属科学与工程, 2014, 5(2): 62-66.

HE Gui-chun, JIANG Wei, XIANG Hua-mei, QI Mei-chao, KANG Qian. Density functional theory and its application in mineral processing[J]. Nonferrous Metals Science and Engineering, 2014, 5(2): 62-66.

[14] ZHAO Gang, ZHONG Hong, QIU Xian-yang, WANG Shuai, GAO Yu-de, DAI Zi-lin, HUANG Jian-ping, LIU Guang-yi. The DFT study of cyclohexyl hydroxamic acid as collector in scheelite flotation[J]. Minerals Engineering, 2013, 49: 54-60.

[15] DENG Lan-qing, ZHAO Gang, ZHONG Hong, WANG Shuai, LIU Guang-yi. Investigation on the selectivity of N-((hydroxyamino)-alkyl) alkylamide surfactants for scheelite/calcite flotation separation[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016, 33: 131-141.

[16] LIU Guang-yi, ZENG Hong-bo, LU Qing-ye, ZHONG Hong, CHOI P, XU Zheng-he. Adsorption of mercapto- benzoheterocyclic compounds on sulfide mineral surfaces: A density functional theory study of structure-reactivity relations[J]. Colloids and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2012, 409: 1-9.

[17] 王淀佐, 胡岳华. 溶液化学[M]. 长沙: 湖南科学技术出版社, 1988: 334-335.

WANG Dian-Zuo, HU Yue-hua. Solution chemistry of flotation[M]. Changsha: Hunan Science & Technology Press, 1988: 334-335.

[18] 周乐光. 矿石学基础[M]. 3版. 北京: 冶金工业出版社, 2007: 191-199.

ZHOU Le-guang. The basis of ore mineralogy[M]. 3rd ed. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2007: 191-199.

[19] D W 富尔斯特瑙. 用螯合剂作为铜矿物的通用捕收剂的研究[J]. 国外金属矿选矿, 2007(7): 27-36.

FUERSTENAU D W. Using chelating agents as general copper mineral collector[J]. Metallic Ore Dressing Abroad, 2007(7): 27-36.

[20] WANG Pei-pei, QIN Wen-qing, REN Liu-yi, WEI Qian, LIU Rui-zeng, YANG Cong-ren, ZHONG Shui-ping. Solution chemistry and utilization of alkyl hydroxamic acid in flotation of fine cassiterite[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(6): 1789-1796.

Flotation behavior and adsorption mechanism of C₈-chain alkyl hydroxamic acid to malachite

XU Hai-feng^{1, 3}, CHEN Wen¹, ZHONG Hong², HUANG Wei-ping³, DAI Kuan¹

(1. Changsha Research Institute of Ming and Metallurgy Co., Ltd., Changsha 410012, China;

2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

3. School of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China)

Abstract: The direct flotation behavior and adsorption mechanism of 2-ethyl-2-hexenoic hydroxamic acid (EHHA) to malachite were investigated by micro-flotation tests of pure minerals, bench scale flotation tests of sulfide-oxide mixed actual copper ore, FT-IR spectra, Zeta potential measurements, solution chemistry analyses of collectors and minerals, and density functional theory (DFT) calculations. The direct micro-flotation results of pure minerals indicate that EHHA exhibits superior flotation performance to malachite, and floates out 95.33% malachite at pH=6 with dosage of 200 mg/L. The results of flotation tests of sulfide-oxide actual copper ore show that, the Cu recovery rate obtained by EHHA’s direct flotation under the condition of weak acid pulp is 1.87% higher than that obtained by isobutyl xanthate’s (IBX) sulfide flotation. The analyses of FT-IR spectra and Zeta potential demonstrate that EHHA might chemisorb onto malachite surfaces by form of five-membered chelates. The solution chemistry analyses of collectors and minerals indicate that EHHA and OHA might be adsorbed onto malachite surfaces by form of chelates with Cu²⁺ and Cu²⁺ hydroxyl complex compounds, respectively, and the related FT-IR analysis results further confirm this conclusion. DFT calculation results imply EHHA owns stronger affinity to malachite due to owning a larger dipole moment and higher Mulliken charge comparing to IBX.

Key words: 2-ethyl-2-hexenoic hydroxamic acid; malachite; flotation; adsorption

Foundation item: Project (2013AA064102) supported by the National High Technology Research and Development Program of China; Project (2016M591382) supported by the China Postdoctoral Science Foundation

Received date: 2016-11-02; Accepted date: 2017-05-02

Corresponding author: CHEN Wen; Tel: +86-73l-88657168; E-mail: chen_wen@vip.sina.com

(编辑  李艳红)

基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2013AA064102)；中国博士后科学基金资助项目(2016M591382)

收稿日期：2016-11-02；修订日期：2017-05-02

通信作者：陈  雯，教授级高级工程师，博士；电话：0731-88657168；E-mail：chen_wen@vip.sina.com