简介概要

Cu-Ni-Si合金二次时效时的再结晶行为

来源期刊：中国有色金属学报2004年第7期

论文作者：张旦闻赵冬梅董企铭刘平刘宏昭

文章页码：1241 - 1245

关键词：铜合金；时效；再结晶；预时效；析出相

Key words：copper alloy; ageing; recrystallization; pre-ageing; precipitation

摘要：利用透射电镜、显微硬度法和电导率法，研究了Cu-Ni-Si二次时效过程中显微组织、硬度及导电率变化情况。结果表明：二次时效可使合金在较短的时效时间内获得更高的导电率，经预时效后冷变形的合金，溶质原子可借助密集且分布均匀的位错网络由铜基体快速传输至析出物处或析出物的形核部位完成析出过程，使铜基体得到快速的净化，从而获得较高的导电性。 Cu-3.2Ni-0.75Si合金经预时效+变形后的时效过程中，可发生原位再结晶和不连续再结晶两种形式的再结晶。再结晶的形式主要决定于预时效时析出相的大小和冷变形的程度，稳定细小的析出相促使原位再结晶的发生，原位再结晶使合金微观组织中析出相比较细小，因而保持较高的硬度；亚稳的析出相在再结晶过程中将向稳定相转变，相变动力与形变储存能共同作用促使合金发生不连续再结晶，使合金硬度迅速下降，析出相快速粗化。

Abstract: In the case of two-step aging of Cu-Ni-Si alloy, the variation in microstructure, micro-hardness and electrical conductivity were investigated by TEM analyses, electrical resistivity and micro-hardness measurements. It is concluded that a higher electrical conductivity can be obtained by two-step aging treatment directly. The reason for this can be explained that the solute atoms of the alloy, which was cold rolled after pre-aging, could transmit from matrix to the precipitates or their nucleus easily through the path formed by the displacement networks which are distributed in the alloy homogenously and intensively. The situ recrystallization and discontinuous recrystallization can take place in Cu-3.2Ni-0.7Si for the effects of pre-aging combined with after-deformation-aging treatment. The result of the recrystallization in the aging process was dominated by both the size of pre-aging precipitation phase and the extend of cold deformation. It can be seen that a higher micro-hardness in the alloy corresponds to a microstructure with a fine and stable phase, which further promote the situ recrystallization taking place. However metastable precipitation phase formed during recrystallization will transform to stable phase and, in the case of discontinuous recrystallization affected by the combination of phase transformation kinetics and strain-energy, a rapid decreasing in micro-hardness corresponding to the coarse precipitation phase formed in the process will take place subsequently.

中国有色金属学报 2004,(07),1241-1245 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.07.032

Cu-Ni-Si合金二次时效时的再结晶行为

张旦闻赵冬梅董企铭刘平刘宏昭

西安理工大学机械工程系,河南科技大学材料学院,河南科技大学材料学院,河南科技大学材料学院,西安理工大学机械工程系西安710049河南科技大学材料学院洛阳471039 ,洛阳471039 ,洛阳471039 ,洛阳471039 ,西安710049

摘要：

利用透射电镜、显微硬度法和电导率法,研究了Cu Ni Si二次时效过程中显微组织、硬度及导电率变化情况。结果表明:二次时效可使合金在较短的时效时间内获得更高的导电率,经预时效后冷变形的合金,溶质原子可借助密集且分布均匀的位错网络由铜基体快速传输至析出物处或析出物的形核部位完成析出过程,使铜基体得到快速的净化,从而获得较高的导电性。Cu 3.2Ni 0.75Si合金经预时效+变形后的时效过程中,可发生原位再结晶和不连续再结晶两种形式的再结晶。再结晶的形式主要决定于预时效时析出相的大小和冷变形的程度,稳定细小的析出相促使原位再结晶的发生,原位再结晶使合金微观组织中析出相比较细小,因而保持较高的硬度;亚稳的析出相在再结晶过程中将向稳定相转变,相变动力与形变储存能共同作用促使合金发生不连续再结晶,使合金硬度迅速下降,析出相快速粗化。

关键词：

铜合金;时效;再结晶;预时效;析出相;

中图分类号： TG111

作者简介：张旦闻(1962),男,副教授.;刘　平,教授;电话:03795620266;传真:03795620200;E mail:lyzdw@371.net;

收稿日期：2003-09-16

基金：国家高技术研究发展计划资助项目(50071026);

Recrystallization behaviour of Cu-Ni-Si alloy during two-step aging

Abstract：

In the case of two-step aging of Cu-Ni-Si alloy, the variation in microstructure, micro-hardness and electrical conductivity were investigated by TEM analyses, electrical resistivity and micro-hardness measurements. It is concluded that a higher electrical conductivity can be obtained by two-step aging treatment directly. The reason for this can be explained that the solute atoms of the alloy, which was cold rolled after pre-aging, could transmit from matrix to the precipitates or their nucleus easily through the path formed by the displacement networks which are distributed in the alloy homogenously and intensively. The situ recrystallization and discontinuous recrystallization can take place in Cu-3.2Ni-0.7Si for the effects of pre-aging combined with after-deformation-aging treatment. The result of the recrystallization in the aging process was dominated by both the size of pre-aging precipitation phase and the extend of cold deformation. It can be seen that a higher micro-hardness in the alloy corresponds to a microstructure with a fine and stable phase, which further promote the situ recrystallization taking place. However metastable precipitation phase formed during recrystallization will transform to stable phase and, in the case of discontinuous recrystallization affected by the combination of phase transformation kinetics and strain-energy, a rapid decreasing in micro-hardness corresponding to the coarse precipitation phase formed in the process will take place subsequently.

Keyword：

copper alloy; ageing; recrystallization; pre-ageing; precipitation;

Received： 2003-09-16

合金经预时效处理冷变形后的加热过程, 不能只考虑预时效时所产生的弥散析出相的溶解及再析出。根据预时效析出相尺寸大小、种类和时效时剩余固溶体的过饱和度, 变形合金还将发生再结晶过程。当析出相很粗大时, 塑性变形造成的点阵扭曲会在析出相颗粒附近产生集中, 从而提高紧靠析出相处再结晶晶核的形核速率 ^[1,2,3,4] 。如果析出相颗粒很小, 特别是质点小而多时, 由于弥散质点对晶界的钉扎作用, 再结晶形核就将受到阻碍或完全被抑制。 Leslie等 ^[5] 研究了一系列含有不同弥散程度的氧化物的稀铁-氧合金, 在氧化物夹杂附近有成群的新形核的晶粒, 表明增加氧含量可促进再结晶形核, 加速整个再结晶过程。 Blade ^[6] 在对铝-铁合金的研究中也得到相似地结果, 直径约1 μm的FeAl₃析出相质点加速再结晶形核, 其作用大于对晶粒长大的阻碍, 因而总的效果是加速再结晶过程。 Doherty和Martin ^[6] 对两相铝-铜合金再结晶的研究中也得到相同的结果。 Cu-Ni-Si合金是本研究新设计的超大规模集成电路用铜合金, 组合时效处理是获得高强度和高导电的有效手段; 由于采用不同的预时效工艺, 析出相的种类和稳定性有明显的差别 ^[7,8,9,10] , 在二次时效时析出相与再结晶过程的交互作用将对合金的性能起到决定性作用, 为使合金达到预期的性能指标, 研究二次时效过程中的再结晶行为, 在理论和应用方面都将具有重要的意义。

1 实验

实验用Cu-Ni-Si合金成分为(质量分数, %): Cu-3.2Ni-0.75Si-0.3Zn。熔炼用设备系10 kg中频感应熔炼炉, 浇铸温度1 300~1 350 ℃, 浇铸后的合金铸锭热轧成厚度为2 mm的板材。将合金板材进行900 ℃固溶处理, 固溶处理后的试样分别经450 ℃, 4 h(P₁), 450 ℃, 8 h(P₂), 500 ℃, 8 h(P₃)和550 ℃, 8 h(P₄)预时效处理后, 分别对其进行20%(C₁), 40%(C₂), 60%(C₃)和80%(C₄)的冷变形, 再将其重新加热至350~650 ℃, 保温1 h, 测量其显微硬度和导电率的变化情况。冷变形在自制小型薄带轧机上进行。时效处理在氮气保护的管式炉中进行, 炉温波动±2 ℃。

电阻测量在数字式微欧计上进行, 测量时试样长度大于100 mm, 测量误差小于1 μΩ。显微硬度测量在国产数显显微硬度计上进行, 载荷质量为50 g, 每个试样测量次数不少于5次, 测量误差±5%。透射电镜分析在COM-2000型透射电镜上进行, 加速电压200 kV; 观察用透射电镜试样经电解穿孔后, 再用LGB-2型离子减薄机清洁试样并进一步减薄, 电解穿孔用电解液为: 25%硝酸+75%甲醇, 电解液工作温度-40 ℃。

2Cu-Ni-Si合金二次时效时的再结晶行为

2.1Cu-Ni-Si合金二次时效时显微硬度的变化

Cu-Ni-Si合金经预时效处理冷变形后的加热过程, 不能只考虑预时效时所产生的弥散析出相的溶解及再析出。根据预时效析出相尺寸大小、种类和时效时剩余固溶体的过饱和度, 变形合金还将发生再结晶过程。 Cu-Ni-Si经P₁, P₂, P₃和P₄预时效的析出相均为尺寸小于100 nm的细小颗粒; 450 ℃, 8 h; 500 ℃, 8 h; 550 ℃, 8 h预时效的析出物为Ni₂Si相, 450 ℃, 8 h预时效析出的Ni₂Si相最细小(10 nm左右) ^[7,8,9,10] , 450 ℃, 4 h预时效的析出物比450 ℃, 8 h预时效更细小(2 nm左右), 并且存在有亚稳的有序相 ^[11,12] 。这些析出物与再结晶过程的交互作用将对合金的性能起到决定的作用。图1所示为Cu-3.2Ni-0.75Si合金经不同预时效处理后, 再分别进行20%, 60%的塑性变形, 接着于250~650 ℃温度分别时效1 h后显微硬度的变化情况。图中斜率变化最快的位置所对应的温度范围即为发生明显再结晶的温度。从图1(a)中可看出, 450 ℃, 4 h及450 ℃, 8 h在20%变形下再结晶的温度是450~500 ℃, 而500 ℃, 8 h; 550 ℃, 8 h预时效的合金在650 ℃以下均呈缓慢下降趋势。 60%变形度下450 ℃, 4 h; 450 ℃, 8 h; 500 ℃, 8 h这3种预时效工艺下, 其再结晶温度均在450~500 ℃之间, 550 ℃, 8 h预时效处理后再结晶温度推迟至550 ℃以上(图1(b))。

2.2Cu-Ni-Si合金二次时效时的再结晶行为

Cu-3.2Ni-0.75Si合金经预时效+变形后的时效过程中, 再结晶可通过原位再结晶和不连续再结晶两种方式进行。对于450 ℃, 4 h; 450 ℃, 8 h;500 ℃, 8 h预时效组织, 组织中的 Ni₂Si相非常细小, 与基体保持着共格关系, 但由于其晶体结构与基体差别较大, 在塑变中不易与基体一起发生变形, 位错在基体中移动遇到 Ni₂Si相又不能以切过机制通过, 而位错扫过以后会在Ni₂Si相周围留下位错环, 随着变形量的增加, Ni₂Si相附近位错环

图1 预时效对再结晶温度的影响 Fig.1 Effects of pre-ageing on recrystallization temperature (a)—20% deformation; (b)—60% deformation

的积累机会逐渐增加, 造成变形组织中细小的Ni₂Si相附近形成高位错密度区, 在这些位错塞积区具有较高的储存能, 再结晶初期, 位错塞积区将择优形成再结晶核心, 这些核心基本上不存在晶格畸变, 它们只能通过大角度晶界迁移向形变的基体区长大, 以使高密度位错引起的弹性应变能降低, 成为再结晶的驱动力(F_n), 可表达为 ^[13]

F_n=αGb²(ρ₀-ρ₁) (1)

式中 α为常数; G为切变弹性模量; b为柏氏矢量的模; ρ₀和ρ₁分别为变形和再结晶后晶粒内的位错密度。

再结晶过程中当大角度晶界迁移至析出相颗粒时, 析出相对晶界的迁移将发生阻碍作用, 按照析出相在晶界迁移过后的行为不同, 其阻力的大小和类型也不相同。

当析出相比较稳定, 再结晶晶界迁移过后依然保持不变时, 其阻力主要来自于界面能, 称为Zener力, 记为F_v, 可表示为 ^[14]

$F_{v} = \frac{3 φ γ_{b}}{D} ? ? ? (2)$

式中 φ为析出相的体积分数; γ_b为界面能; D为析出相颗粒的直径。

若F_n=F_v, 则Ni₂Si相能够钉扎晶界的临界尺寸为

$D (Ν i_{2} S i) = \frac{3 φ γ_{b}}{α G b^{2} (ρ_{0} - ρ_{1})} ? ? ? (3)$

因此当φ一定时, 若D<D(Ni₂Si), 则F_v>F_n, 即制动力大于驱动力, 晶界迁移受阻, 晶界迁移必须通过这些Ni₂Si颗粒的溶解才能实现。

对于析出相D<D(Ni₂Si)时, 再结晶需要析出相颗粒在再结晶晶界处溶解方可进行, 但析出相重溶将导致系统自由能增大, 从而阻碍晶界迁移, D<D(Ni₂Si)的颗粒对晶界的制动力为化学力F_c ^[15,16] :

$F_{c} = \frac{2 π}{3 V_{a}} Δ G r^{2} - 2 π γ^{'} r ? ? ? (4)$

式中 V_a为原子摩尔体积; r为析出相尺寸; γ′为共格界面能; ΔG为自由能。

对Cu-Ni-Si合金, 设每摩尔析出相重溶使体系自由能升高ΔG, 由于该合金溶质浓度较低, 可视作稀溶液考虑, 则有:

ΔG=RTln(c₀-c_a) (5)

式中 R为摩尔气体常数; T为绝对温度; c₀为合金成分; c_a为在时效温度时的平衡溶解度。

合并式(4)及式(5) 得到:

$F_{c_{0}} = \frac{2 π r^{2}}{3 V_{a}} R Τ \ln (c_{0} - c_{a}) - 2 π γ^{'} r ? ? ? (6)$

因此D<D(Ni₂Si)时, 再结晶晶界前析出相能否溶解还取决于F_c, 当F_c>F_c₀时, 析出相由于晶界迁移而重溶, 再结晶后的区域存在过饱和, 合金仍要发生溶质原子的偏聚及析出相的重新析出。 450 ℃, 4 h预时效合金析出相r较小, 重溶时F_c₀也较小, 当二次时效加热至450 ℃时, , 不仅变形基体不稳定, 预时效析出的亚稳相也不稳定, 在二次时效时将向Ni₂Si相转变, 转变的动力也将成为再结晶的动力, 使F_c进一步增大, 起到推动再结晶进程的作用。再结晶过程和析出物类型的转变过程交互发生, 在双重驱动力的作用下再结晶通过形核长大的不连续再结晶方式快速进行, 伴随大角度晶界的移动, 析出相的粗化过程也迅速完成, 图2(a)所示为合金经450 ℃, 4 h+60%变形+450 ℃, 1h处理后的微观组织。其组成为粗大的与基体非共格的Ni₂Si相和已完全再结晶的基体。

而当预时效时间延长或时效温度提高, 析出相

图2 Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同条件下处理的再结晶组织 Fig.2 Recrytallization microstructures of Cu-3.2Ni-0.75Si alloy after treatment under different conditions (a)—Treated at 450 ℃ for 1 h after pre-aged at 450 ℃ for 4 h; (b)—Treated at 450 ℃ for 1 h after pre-aged at 450 ℃ for 8 h

r增大(图2(b)), 析出相由亚稳相转变为稳定的Ni₂Si相, F_c₀相应提高, 同时析出物相变附加的再结晶动力逐渐消失, 当F_c<F_c₀时, 析出相颗粒既不能溶解也不能快速粗化, 从而起到对晶界的钉扎作用, 再结晶过程被抑制, 再结晶只能通过析出相的聚集和位错密度的降低及亚晶合并并来完成, 此即是原位再结晶。 500 ℃, 8 h和550 ℃, 8 h预时效组织中析出的Ni₂Si相尺寸增大, F_c₀值也相应提高; 同时由于析出物中亚稳相的消失, 再结晶附加的相变动力不再存在, 因此F_c<F_c₀, 颗粒既不能溶解也不能快速粗化, 从而起到对晶界的钉扎作用, 再结晶过程被抑制, 再结晶通过原位再结晶方式进行。图3所示为经500 ℃, 8 h+60%变形, 再经500 ℃, 1 h及550 ℃, 8 h+60%变形, 再经550 ℃, 1 h处理形成的原位再结晶组织和正在形成的原位再结晶组织。

图3 Cu-3.2Ni-0.75Si合金在不同条件下处理的再结晶组织 Fig.3 Recrytallization microstructures of Cu-3.2Ni-0.75Si alloy after treatment under different conditions (a)—Treated at 500 ℃ for 1 h after pre-aged at 500 ℃ for 8 h; (b)—Treated at 550 ℃ for 1 h after pre-aged at 550 ℃ for 8 h

由图3(b)可以看出原位再结晶的转变区与未转变区虽然不存在晶界, 但可以看到显著差别, 可见原位再结晶转变时析出相聚集、位错密度降低及亚晶合并过程并不是在整个晶粒内部均匀地同时发生的, 而是在某些高位错区析出相优先粗化, 解除对位错缠结的钉扎作用, 此后位错运动与析出物的粗化相互促进, 使原位再结晶过程类似于多米诺效应不断向四周进行。 450 ℃, 8 h+60%变形, 再经450 ℃, 1 h处理后的微观组织中发现有不连续再结晶和原位再结晶同时存在的现象(见图2(b))。图2(b)右下部为较为细小的析出相和已经基本完成再结晶过程的铜基体, 是典型的原位再结晶组织; 图2(b)左上部为发生不连续再结晶后形成的粗大的Ni₂Si相和已完全再结晶的基体。

3 结论

1) Cu-3.2Ni-0.75Si合金经预时效+变形后的时效过程中, 可发生原位再结晶和不连续再结晶两种形式的再结晶。

2) 再结晶的形式主要决定于预时效时析出相的大小和冷变形的程度, 稳定细小的析出相促使原位再结晶的发生, 原位再结晶使合金微观组织中析出相比较细小, 因而保持较高的硬度; 亚稳的析出相在再结晶过程中将向稳定相转变, 相变动力与形变储存能共同作用促使合金发生不连续再结晶, 使合金硬度迅速下降, 析出相快速粗化。