DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.02.06

长时间时效对GH625合金析出相和拉伸性能的影响

李亚敏，朱瑞明，刘洪军，贾  智

(兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050)

摘  要：采用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、拉伸实验研究长时时效对GH625合金析出相及其拉伸性能的影响，并采用绝热法和Rietveld全谱拟合法对合金在720 ℃长时时效过程中主要析出相的体积分数进行了定量分析，进一步研究了析出相的体积分数与合金拉伸性能的关系。结果表明：GH625合金在720 ℃长时间时效过程中存在着γ相→γ′相→γ″相→δ相的转变；随着时效时间的延长，γ″相与δ相的体积分数始终在增大，而γ′相的体积分数则先增加后减少。析出相对GH625合金的拉伸性能有较大的影响。γ′相和γ″相的析出能够提高合金的强度，但大量尺寸过大的γ″相对合金的塑性不利；大量δ相的析出和长大使得合金的强度减小，但屈服强度比有所增加，而合金塑性则大幅降低。

关键词：GH625合金；析出相；长时时效；定量分析；拉伸性能

文章编号：1004-0609(2019)-02-0262-08　　     中图分类号：TG156.92；O792　　     文献标志码：A

GH625合金是以铬、钼和铌为主要强化元素的固溶强化型镍基高温合金，在 650 ℃以下具有良好的持久性能、耐腐蚀、抗氧化性能以及良好的力学性能，在航空、航天、核能、石油及化工等领域获得了广泛的应用^[1-4]。作为一种固溶强化型高温合金，GH625合金需要长时间在高温环境下保持其组织的稳定性，但是在中高温长时间使用过程中合金中会析出γ′相、γ″相和δ相，大量γ″相和δ相的析出会削弱合金的力学性能^[5-6]。一般情况下，与析出相分布、形貌变化相比，合金析出相体积分数对合金性能的影响更大，因此，非常有必要研究GH625合金长期时效过程中析出相的体积分数对其力学性能的影响。

众所周知，合金元素可以利用光谱直读仪等设备方便、准确的测定，但对块状固态合金析出相的定量分析就要困难得多。通过金相图片定量分析合金析出相，虽然简便直观易于操作，但是作为一种间接手段它分析的是试样截面上某点的局部含量，当合金析出相的尺寸较小、分布不均匀或晶界变化明显时，便无法保证其分析结果的准确性；通过相图对合金相含量的理论计算，又无法得到亚稳态相的定量结果；而萃取分析方法过程繁杂、试验周期长，对于萃取结果不符合Weibull分布规律的需要重新进行萃取^[7]，且该法只能保证萃取过程中所收集到的析出相含量的准确性，对于在萃取过程中引入的杂质和损失的析出相无法检测，另外萃取分析是一种破坏性的检测手段，无法重复试验结果。目前实际物相的定量分析一般都采用XRD的K值法或参比强度法，但在GH625合金中多种物相的衍射峰相互重叠，且析出相的晶格常数会随着组成元素的差异而略有变化，因此，对GH625合金中主要析出相的定量分析首先是基于各种物相精确的晶格常数，并对重叠峰进行准确分峰后才能进行定量分析。

在本文中采用绝热定量分析和Rietveld全谱拟合定量分析的方法^[8-9]对GH625合金在高温长时时效过程中析出相的体积分数进行了半定量测算。这两种定量分析方法是基于对XRD试验数据进行不同的分析处理得到的，绝热法是K值法的简便应用，Rietveld全谱拟合定量分析则是基于晶体结构计算通过对XRD的试验数据进行数学处理而得到，这两种分析方法简单易行、可重复操作，并且采用两种方法获得的实验结果亦能相互验证。为了验证实验方案的可行性，首先通过基于溶质元素在各相间的分配系数，求得了1×10³ h时效态试样中γ′相的理论值，并与这两种定量分析法的实验结果进行对比，发现γ′相的理论含量与两种方法获得的试验结果相差不超过2%，表明这两种方法的准确性虽然比萃取结果稍差些，但在表征合金析出相含量的变化趋势时准确性已经足够。

本文采用扫描电镜、X射线衍射、拉伸实验研究了长时时效对GH625合金析出相及其拉伸性能的影响，并采用绝热定量分析和Rietveld全谱拟合定量分析的方法对GH625合金在720℃长时时效1×10³ h、3×10³ h和5×10³ h过程中析出的γ′相、γ″相和δ相的体积分数进行了定量估算，研究析出相的体积分数与合金拉伸性能的关系，旨在为GH625合金的工程应用提供参考。

1  实验

1.1  实验原理

绝热法适用于粉末和块状试样，要求试样中无非晶物质和未鉴定相，待测试样中不加内标物质，分别测定每一相最强峰的衍射积分强度，根据式(1)进行定量分析。

                            (1)

式中：w_j为合金中j相的含量(质量分数)；I_j为j相产生的衍射线强度；为衍射强度的比值系数(本文与I_α-Al2O3相比)。

标度因子反映了衍射线的强度随物相在混合物中所占的比例(体积或质量)、其散射力及其物相的吸收力的变化。全谱拟合定量分析法是根据标度因子与参考强度比间的关系为基础而推导出物相的相对含量与标度因子间的关系，如式(2)所示^[9]：

                 (2)

式中：S是标度因子；Z是晶胞内化学式数；M是化学式的相对分子质量；V是物相在样品中的晶胞体积；m是物相在样品中的质量；是物相在样品中含量(质量分数)。

根据式(2)，对于一定的物相，Z、M、V是一定的，只要得到各相的标度因子S，就可计算出各相的质量分数。而各相的标度因子S是通过全谱拟合得到的。本文采用Jade软件所提供的全谱拟合定量分析模块(WPF refinement)进行处理，从而估算各物相的实际含量。

1.2  实验方法

本次试验采用的GH625合金取自真空感应熔炼(VIM)加电渣重熔(ESR)双联工艺冶炼的铸锭，经均匀化后热锻成型圆柱坯并进行退火处理。合金成分如表1所示。沿着柱坯径向取样，长期时效实验在SX-G18123型节能箱式电炉中进行，在720 ℃下分别时效1×10³ h、3×10³ h和5×10³ h，空冷。依据GB/T 228-2002的规定制备拉伸试样，规格尺寸如图1所示。在WDW-100D型电子万能试验机上进行常温拉伸试验，在原始标距L₀的范围内加装标距长度为25 mm的引伸计，拉伸速率0.02 mm/min。力学性能取3个试样平均值。

图1  拉伸试样示意图

Fig. 1  Schematic diagram of tensile test specimen (Unit: mm)

表1  GH625合金主要化学成分含量

Table 1  Main chemical composition of GH625 alloy (mass fraction, %)

采用Quanta200型扫描电镜对时效态和锻后退火态试样的显微组织进行观察，灯丝电压10 kV；物相表征采用D/max-2400型X射线衍射仪，测试条件为Cu K_α射线，管电压40 kV，管电流150 mA，步长0.02，扫描速度7 (°)/min，光斑尺寸2 mm×10 mm，扫描方式为连续扫描。

2  结果与分析

2.1  GH625合金微观形貌

GH625合金锻后退火态和高温长时时效态试样的二次电子形貌相如图2所示。从图2(a)可以看出，GH625合金锻后退火态的组织为单相奥氏体，合金晶内有孪晶组织；从图2(b)~(d)可以看出，高温长时时效过程中沿合金晶界析出了短棒状或针状的δ相，且随着时效时间的延长，δ相数量由少到多，时效5000 h后，晶内也析出了大量的δ相。δ相的DO_a晶体结构与基体相的FCC结构差别较大，因而δ相优先在晶界析出，自晶内析出的δ相与晶体不共格^[10]，因而，δ相在晶内的形核一般需要较大的结构起伏，优先在晶内颗粒物或与基体不共格的孪晶面等处析出。

图2   GH625合金的二次电子形貌像

Fig. 2  Secondary electrons images of GH625 alloy

GH625合金晶内析出相TEM像如图3所示。图3(b)~(d)所示为γ″相时效1×10³ h、3×10³ h和5×10³ h后的形貌变化。从图3可以看出，锻后退火态合金中无明显的γ″相，1×10³ h时效后，大量呈碟片状的γ″相以一定的生长方向从晶内析出；3×10³ h时效后，γ″相长大；5×10³ h时效后，大多数的γ″相转变为δ相(见图3(d))，晶内剩余γ″相的尺寸进一步变大。

2.2  时效态合金析出相的XRD分析

GH625合金的XRD谱如图4所示。从图4可以看出，实验所采用的GH625合金中没有非晶相；锻后退火态合金在2θ为29°附近还存在一个衍射峰，这是γ相在符合面心消光定律的(011)晶面处的衍射峰，长时时效后此衍射峰消失。由于GH625合金析出相的结构与基体相高度共格，所以析出相的衍射峰与基体相重叠，此时需要结合图2和图3的形貌分析才能对XRD谱做出准确的判断。由于γ相与γ′相在空间3个方向上的晶格常数都极为接近，γ″相与γ相和γ′相在两个方向上的晶格常数很接近，在另一个方向上具有近似两倍的关系^[11]，这三种物相的晶体结构也紧密相关，具有Ll₂型晶体结构的γ′相是以γ相面心立方为基的超结构，而具有DO₂₂结构的γ″相是在γ′相Ll₂型晶体结构上衍生出的长周期结构，Ll₂结构的每一个(001)面经1/2位移便得到DO₂₂结构^[11]。同时具有DO_a结构的δ相的最强衍射峰2θ也集中在43°附近，因此，在图4中，γ相、γ′相、γ″相和δ相的最强衍射峰都堆叠在了一起。镍基合金的晶格常数与固溶元素的关系如式(3)、(4)所示：

对于γ相，

图3  GH625合金晶内γ″相的TEM像

Fig. 3  TEM images of intragranular γ′ phase and γ″ phase of GH625 alloy

对于γ′相，

a=3.524+0.13φ_Cr+0.024φ_Co+0.421(φ_Mo+φ_w)+0.183φ_Al+0.36φ_Ti            (4)

式中：φ_x与φ′_x(x代表金属)为金属元素在γ相和γ′相中的摩尔分数。考虑可能的各相晶胞常数对衍射角的影响，选取带有晶格结构的γ相、γ′相、γ″相和δ相的物相卡片用于精修，结合实际的SE形貌图谱，利用Jade软件所提供的全谱拟合定量分析模块(WPF Refinement)，对各时效态的衍射峰进行全谱分峰拟合处理，由于锻后退火态合金中主要为γ相，γ′相含量很少，因此，不做分峰处理。针对各析出相最强衍射峰(见图4(a)中虚线部分)进行分峰处理后的放大部分如图4(b)~(d)所示。采用绝热定量分析法和Rietveld全谱拟合定量分析法对各主要析出相的体积分数进行定量估算，其结果如图5所示。两种方法对γ相与γ′相体积分数的计算相差不大。针对时效1×10³ h的试样，根据成分元素在合金中主要析出相中的分配系数，扣除碳化物和氮化物的影响，计算得出的γ′相的体积分数为21%，这与绝热定量分析法和Rietveld全谱拟合定量分析法获得的19%非常接近，误差为2%。分别采用这两种定量分析方法获得的γ″相与δ相的体积分数虽有差别，但结果相差小于5%，并且两种方法获得的实验结果在表述时效过程中析出相体积分数的变化趋势上是一致的。从图5可以看到，随着时效时间的延长，γ相与γ′相的体积分数呈递减趋势，而γ″相与δ相的体积分数却是逐步增加的，其中δ相的体积分数比γ″相的增加地更快，这与合金形貌分析的结果也是一致的。

2.3  主要析出相的体积分数与合金拉伸性能的关系

GH625合金的高温性能与其高温强化相的含量密切相关，强化相的体积分数与稳定性决定了GH625合金的高温性能。从上述试验结果可以看出，在720 ℃高温时效过程中，随着时效时间的延长，合金中存在着γ相→γ′相→γ″相→δ相的转变。由于在此转变过程中各析出相所要跨越的势垒是依次升高的^[10]，因而各析出相在基体相中也是按照次序先后析出的，析出相的转变对合金的拉伸性能产生了很大的影响。

图4  GH625合金的XRD谱

Fig. 4  XRD patterns of GH625 alloy

图5  主要析出相含量与时效时间的关系

Fig. 5  Relationship of main precipitated phases content and aging time

图6  GH625合金的拉伸性能与时效时间的关系

Fig. 6  Relationship between tensile properties of GH625 alloy and aging time

表2  析出相含量与时效时间的关系

Table 2  Relationship between volume fraction of main precipitated phases and aging time

取Rietveld全谱拟合定量分析法和绝热法所得到的γ′相、γ″相和δ相的体积分数的平均值，做合金的拉伸性能与时效时间的关系如图6所示。表2所列为析出相含量与时效时间的关系。在GH625合金的拉伸图中上屈服点与下屈服点的差值极小，约为1 MPa，屈服强度为条件屈服强度。无论是屈服强度还是抗拉强度，1×10³ h、3×10³ h和5×10³ h时效态试样都较锻态试样有较大程度的提高，但伸长率和断面收缩率随着时效时间的延长总体呈下降趋势。1×10³ h时效态试样同时具备较高强度和较大的伸长率，这主要是因为合金中主要强化析出相以γ′相和γ″相为主，γ′相与基体具有良好的共格特性，保证了在析出大量γ′相强化合金时不会对合金的塑性产生较大的影响^[12]。同时，较大尺寸的γ″相与基体的错配度有所增加，也会导致共格应力变大从而加强强化效果^[13-15]；另一方面，此时基体中δ相的含量少、尺寸小，且主要集中在晶界处，此时的δ相反而能够强化晶界提高合金强度，并降低缺口敏感性^[16]。因此，虽然1×10³ h时效态试样的伸长率(17.84%)较锻态的伸长率(53%)有较大程度的下降，但仍然较高。3×10³ h时效态试样的屈服强度有了明显的降低，同时，抗拉强度、伸长率与断面收缩率也有不同程度的减少。这是由于时效3×10³ h后，晶内γ′相数量减少，且晶内已有δ相析出，但析出并不太充分，对合金强度的贡献不大。而晶界处δ相的持续长大消耗了较多的γ″相，导致强度减小，同时，γ″相尺寸进一步长大，过大的尺寸和孪晶界的减少都导致合金强化效果的减弱；3×10³ h时效态试样自晶内析出后各析出相的分布不均匀，使得拉伸时应力分布不均匀，也不利于合金强度。这些因素综合作用的结果导致3×10³ h时效态试样的拉伸强度降低。5×10³ h时效态试样强度又有所提高，塑性则继续降低，最主要的因素是δ相的充分析出和长大。由于δ相自身硬而脆的特点，大量析出和长大的δ相必然使合金强度有较大的提高，晶界处δ相的充分长大则进一步阻碍了位错运动形成塞积，导致应力集中，最终使δ相两侧出现裂纹的几率大大提高。另外，合金塑性也进一步降低，屈强比的增加说明合金的强度储备开始减小，合金有变脆变硬的趋势；同时，γ′相含量进一步减少，γ″相则随时效时间的延长不断长大，与基体的错配度不断增加，共格关系不断减弱，这也使得合金的塑性大幅度降低。

3  结论

1) 采用绝热法和Rietveld全谱拟合法对GH625合金在720 ℃长时时效过程中γ′相、γ″相和δ相的体积分数进行了定量估算，采用两种方法获得实验结果在表述时效过程中主要析出相体积分数的变化趋势上是一致的。两种方法对γ′相体积分数的计算结果非常接近，而对γ″相与δ相体积分数的计算结果稍有差别，但计算结果相差小于5%。

2) GH625合金在720 ℃长时时效过程中，随着时效时间的延长，合金中存在着γ相→γ′相→γ″相→δ相的转变，γ″相与δ相的体积分数始终在增大；时效5×10³ h时，γ″相的体积分数为17%，δ相的则达到了28%；而γ′相的体积分数在时效1×10³ h时达到了19%，随后随着时效时间的延长大幅减少。

3) 析出相对GH625合金的拉伸性能有较大的影响。γ′相和γ″相的析出能够提高合金的强度，但大量尺寸过大的γ″相对合金的塑性不利；δ相对合金塑性的影响巨大，当δ相的含量超过5%时，合金的塑性大幅降低，大量δ相的析出和长大使得合金的强度有所降低但屈强比却有所增加。

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Effect of long-time aging on precipitated phase and tensile properties of GH625 alloy

LI Ya-min, ZHU Rui-ming, LIU Hong-jun, JIA Zhi

(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China)

Abstract: The effect of long-time aging on the precipitated phase and tensile properties of GH625 alloy was investigated by scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM), X-ray diffractiometry and tensile tests. Using heat insulation method and Rietveld full spectrum fitting method, the volume fractions of the main precipitated phases of GH625 alloy during thermal aging were quantitatively analyzed. The relationship between volume fraction of precipitated phases and tensile properties was further analyzed. The results show that the γ phase in the microstructure of GH625 alloy transforms into γ′ phase, γ″ phase and δ phase in sequence during long-time aging at 720 ℃.With aging time prolonging, the volume fractions of γ″ phase and δ phase increase, and the volume fraction of the γ′ phase increases firstly and then decreases. The tensile properties of GH625 alloy are significantly affected by the precipitated phases. The γ′ phase and γ″ phase can improve the strength of the alloy, but the γ″ phase with large size is not good to the plasticity of the alloy. The precipitation and growth of the large amount of δ phase decrease the strength of the alloy, but increase the yield ratio, while the plasticity of the alloy decreases greatly.

Key words: GH625 alloy; precipitated phase; long-time aging; quantitative analysis; tensile properties

Foundation item: Project(51665032) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2017-11-06; Accepted date: 2018-01-24

Corresponding author: LI Ya-min; Tel: +86-13993195230; E-mail: leeyamin@163.com

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51665032)

收稿日期：2017-11-06；修订日期：2018-01-24

通信作者：李亚敏，副教授，博士；电话：13993195230；E-mail：leeyamin@163.com