高硫焦湿化学法脱硫过程动力学
肖劲，邓松云，何川，赖延清，李劼
(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)
摘要：利用自制的脱硫剂和优化后的脱硫工艺参数，比较静态法脱硫与动态法脱硫的效果，通过对高硫焦与脱硫剂的液固相反应动力学过程的分析计算阐述2种脱硫方法产生效果差异的原因。研究结果表明：当脱硫剂质量分数为60%、反应温度为60 ℃，脱硫剂与高硫焦的液固比为30 mL/g以及石油焦粒度小于106 μm时，采用静态法脱硫时间为24 h后的脱硫率为53%，采用动态法脱硫时间为12 h后脱硫率高达72%；高硫焦在静态条件下的脱硫速率控制步骤为外扩散控制，动态条件下脱硫反应的表观活化能(Ea)为2.62 kJ/mol(远小于13.00 kJ/mol)，说明该过程的速率控制步骤为内扩散控制。
关键词：高硫焦；湿化学法；脱硫率；动力学；扩散控制
中图分类号：TF111.1 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2014)10-3339-05
Kinetics of high-sulfur petroleum coke desulfurization by wet-chemical method
XIAO Jin, DENG Songyun, HE Chuan, LAI Yanqing, LI Jie
(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Using home-made desulfurizer and the optimized parameters of the desulfurization process, the static desulfurization process and dynamic process were compared, and the differences of the two desulfurization processes were elaborated by analyzing the kinetics. The results show that at the parameters (mass fraction of 60%, reaction temperature of 60 ℃, liquid-solid rate of 30 mL/g, granularity <106 μm), the static desulfurization rate is 53% after 24 h, while only 12 h later, the dynamic desulfurization rate can be up to 72%. The desulfurization of petroleum coke under static conditions is a reaction of external diffusion control, while this process under dynamic conditions is a reaction of internal diffusion control with apparent activation energy (Ea) of 2.62 kJ/mol (<13.00 kJ/mol).
Key words: high-sulfur petroleum coke; wet-chemical method; desulfurization rate; kinetics; diffusion-controll
高硫焦的日趋增多对铝电解及炭素工业造成了越来越大的冲击[1-2]，研究高硫焦的脱硫技术对改善铝 电解及炭素材料的生产环境、降低铝电解生产的成本和推进铝工业的可持续发展具有重要意义[3-7]。目前 石油焦脱硫方法主要有高温煅烧脱硫、介质气体中脱硫、溶剂抽提法脱硫、碱金属化合物脱硫、湿化学法脱硫、生物法脱硫(BDS)等[8-14]。Paul等[15-16]对石油焦进行了煅烧研究，发现当煅烧温度高于1 723 K时，石油焦才有明显的脱硫效果，当温度升高到1 923 K时，石油焦的脱硫率可以达到90%以上；Shlewit等[17]利用盐焙烧(碱金属化合物)的方法对石油焦进行脱硫处理，在研究过程中，他们发现石油焦在400 ℃下进行碱金属盐焙烧，石油焦中硫的脱除率可以达到92%以上；与此同时，本文作者在湿化学法脱硫方面已经开展了大量的研究[18-19]，实验结果表明：通过作者自制的脱硫试剂可以使得石油焦的脱硫率最高可达到72%以上。湿化学脱硫法与另外2种脱硫方法相比具有很多优点，如反应条件温和、脱硫成本较低、实验流程短且易操作等，尤为突出的是能有效脱除高硫焦中以噻吩形式存在的性质稳定的有机硫，使得该脱硫方法对高硫焦脱硫有着重要意义[20-22]。本文作者在前期优化了工艺条件的基础上，比较静态脱硫与动态脱硫2种方式对脱硫效果的影响，然后分别采用脱硫剂质量分数、反应温度、脱硫剂与高硫焦的液固比、高硫焦的粒度作为影响因子对高硫焦与脱硫剂的液固相反应动力学过程进行分析，结合相关动力学计算获得静态(反应体系静止)和动态(高速搅拌反应体系) 2种情况下高硫焦湿化学法脱硫反应的控制步骤。
1 高硫焦湿化学法脱硫反应步骤分析
湿化学法脱硫反应可以看作是脱硫剂与高硫焦中的固态硫化物发生浸出反应，在分析研究高硫焦与脱硫剂的反应动力学时，首先要在了解一定条件下反应的组成步骤和速率表达式，再按照准稳态近似原理建立速率议程，并确定反应条件下限制步骤及其积分式，然后，进一步计算给定条件下反应速率或反应到一定程度所需的时间，并分析各种因素对速度的影响[23]。高硫焦与脱硫剂的液固反应过程可能的控制步骤有外扩散控制、化学反应控制、内扩散控制或者是混合控制。化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面，随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。因此，高硫焦与脱硫剂的液固相反应步骤可能为：1) 脱硫剂经液膜扩散至高硫焦表面(外扩散)；2) 脱硫剂由高硫焦表面扩散到反应点(内扩散)；3) 脱硫剂在反应点上进行脱硫化学反应(界面化学反应)；4) 反应后的可溶物扩散到焦的表面；5) 可溶性产物经液膜层扩散到溶液中。
高硫焦与脱硫剂液-固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决于控制步骤。
当控制步骤为外扩散时，反应动力学方程式(反应分数与时间的关系式)为
Xb=K1t (1)
当控制步骤为界面化学反应时，反应动力学方程式为
1-(1-Xb)1/3=K2t (2)
当控制步骤为内扩散时，反应动力学方程式为
1-3(1-Xb)2/3+2(1-Xb)=K3t (3)
其中：
；
；
；Xb为高硫焦中发生反应硫的质量分数；t为反应时间；ρ为高硫焦中含硫化合物的摩尔密度；Kg为传质系数；Ks为第一阶表面反应速率常数；CAg为液膜中脱硫剂的浓度；R为高硫焦颗粒半径；D为扩散系数；b为反应常数。
为了确定高硫焦与脱硫剂反应动力学过程及其控制步骤，实验中分别采用脱硫剂质量分数、反应温度、脱硫剂与高硫焦的液固比、高硫焦颗粒的粒度作为影响因子对高硫焦与脱硫剂的液固相反应动力学过程进行分析。
2 实验
实验选用国内某焦化厂提供的高硫石油焦作为原料，其主要成份如表1所示。实验所使用的主要仪器有HDS3000型全自动测硫仪以及真空干燥箱等。
表1 实验用高硫石油焦的主要成分(质量分数)
Table 1 Components of high-sulfur petroleum coke %
实验首先对原料高硫焦进行破碎研磨至粒度在150 μm以下，然后分别采用静态法和动态法脱硫。静态法是将装有高硫焦粉和液体脱硫剂的固液混合物置于水浴锅中静止加热并保温一定时间；动态法是将装有高硫焦粉和液体脱硫剂的固液混合物置于水浴锅中加热保温，并不断搅拌固液混合物。
3 结果与讨论
3.1 搅拌对高硫焦脱硫率的影响
根据前期的优化条件实验结果，固定脱硫剂质量分数为60%，固液比为30 mL/g，反应温度为60 ℃，分别采用动态和静态的方式进行脱硫实验。2种方式下反应时间与脱硫率的关系如图1所示。由图1可以看出：采用静态法(不搅拌反应体系)脱硫，虽然脱硫率随反应时间的延长有所提高，但是，提高的幅度很小，反应时间从6 h延长到24 h，脱硫率从46%只增加到了53%；当采用动态法(高速搅拌反应体系)时，反应6 h后脱硫率就高达58%，当反应时间延长至12 h时，脱硫率高达72%。产生这差异的原因是高硫焦与脱硫剂接触会发生液固反应，并伴随着气相物质的生成。当反应体系处于静止状态时，随着反应时间的延长，部分气泡会自动排除，还有一部分气泡会包裹在高硫焦颗粒表面，阻止了脱硫剂进一步向高硫焦内部空隙的扩散与渗透；采用高速机械搅拌时，反应产生的气泡会迅速转移，从而为脱硫剂连续向高硫焦表面扩散与渗透提供了方便。由此可以推断：在静态条件下，湿化学法脱硫过程的速率控制步骤为外扩散控制；在动态条件下，该过程的速率控制步骤不再是外扩散控制，而应该是化学反应控制或者内扩散控制。
图1 反应时间与高硫焦脱硫率的关系
Fig. 1 Desulfurization rate of high-sulfur petroleum coke at different reaction time
3.2 动态条件下湿化学法脱硫反应动力学分析
为了确定动态条件下高硫焦湿化学法脱硫反应的速率控制步骤，分别以脱硫剂质量分数、液固比、高硫焦粒度以及反应温度为影响因子分析高硫焦脱硫反应动力学过程。在此状态下脱硫反应是受化学反应控制或内扩散控制，根据化学反应控制和内扩散控制的反应分数与时间的关系式(2)和(3)，分别利用1-(1-Xb)1/3和1-3(1-Xb)2/3+2(1-Xb)对时间t作图，并进行线性拟合。图2~9所示分别为脱硫剂浓度、液固比、高硫焦粒度以及反应温度与反应时间的关系按化学反应控制和内扩散控制的动力学关系拟合图。
分析图2至图9可知：在动态条件下，采用不同脱硫剂质量分数、液固比、高硫焦粒度以及反应温度时，脱硫反应分数与反应时间，按照动力学方程式(2)和(3)进行数据处理并拟合后均与反应时间呈良好的线性关系。由此可以认为：在动态条件下，湿化学法脱硫反应中存在化学反应控制或内扩散控制。
图2 脱硫剂浓度与反应时间按化学反应控制的拟合图
Fig. 2 Curves of 1-(1-Xb)1/3 versus t at different concentrations
图3 脱硫剂浓度与反应时间按内扩散控制的拟合图
Fig. 3 Curves of 1-3(1-Xb)2/3+2(1-X) versus t at different concentrations
图4 液固比与反应时间按化学反应控制的拟合图
Fig. 4 Curves of 1-(1-X)1/3 versus t at different liquid-solid rates
图5 液固比与反应时间按内扩散控制的拟合图
Fig. 5 Curve of 1-3(1-X)2/3+1(1-X) versus t at different liquid-solid rates
图6 高硫焦粒度与反应时间按化学反应控制的拟合图
Fig. 6 Curve of 1-(1-X)1/3 versus t at different granularities
图7 高硫焦粒度与反应时间按内扩散控制的拟合图
Fig. 7 Curve of 1-3(1-X)2/3+1(1-X) versus t at different granularities
图8 反应温度与反应时间按化学反应控制的拟合图
Fig. 8 Curve of 1-(1-X)1/3 versus t at different temperatures
图9 反应温度与反应时间按内扩散控制的拟合图
Fig. 9 Curve of 1-3(1-X)2/3+1(1-X) versus t at different temperatures
高硫焦在动态条件下的湿化学法脱硫反应按照化学反应控制与内扩散控制动力学方程计算拟合时均表现出良好的线性关系，这表明在任一温度下所得k均为常数，即k只为温度的函数。根据图9中数据，利用lnk对1/T作图，得到符合Arrhenius公式的线性图(图10)。由图10中数据，根据Arrhenius公式计算出表观活化能Ea=2.62 kJ/mol。由于表观活化能Ea较小(Ea＜13.00 kJ/mol)，在动态条件下，湿化学法脱除石油焦中硫的反应受内扩散控制。
图10 ln K-103K/T的关系图
Fig. 10 Curve of ln K versus 103K/T
4 结论
1) 采用湿化学法脱硫时，当脱硫剂质量分数为60%，固液比为30 mL/g，反应温度为60 ℃，反应时间为12 h以及石油焦粒度为106 μm时，石油焦的动态脱硫率最高可达72%；在相同的脱硫时间下，动态条件下的脱硫率比静态条件下要高20%以上，因此，高速搅拌反应体系有利于高硫焦中硫的快速脱除。
2) 在静态脱硫条件下，高硫焦脱硫过程的速率控制步骤为外扩散控制；动态脱硫条件下，根据Arrhenius公式计算得出湿化学法脱硫反应的表观活化能Ea=2.62 kJ/mol(＜13.00 kJ/mol)，高硫焦脱硫过程的速率控制步骤为内扩散控制。
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(编辑 何运斌)
收稿日期：2013-12-30；修回日期：2014-04-16
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51374253)(Project (51374253) supported by the National Natural Science Foundation of China)
通信作者：邓松云(1983-)，男，广西南宁人，博士研究生，从事有色冶金和无机非金属材料研究。电话：0731-88876454；E-mail:dengsongyun1@163.com
