采用非均相沉淀-热还原法制备铁包覆氮化硅复合粉末

银锐明^{1, 2}, 范景莲¹，刘  勋¹，黄伯云¹

(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 湖南工业大学 焊接研究所，湖南 株洲，412008)

摘  要：以FeSO₄?7H₂O，Na₂CO₃和Si₃N₄为原料，聚乙二醇400为分散剂，采用非均相沉淀-热还原法制备Fe/Si₃N₄金属陶瓷复合粉末，将未经表面导电处理的Fe/Si₃N₄金属陶瓷复合粉末与Si₃N₄粉末进行SEM扫描比较分析及EDS，XRD和Zeta电位测量等方法表征并对微观结构进行讨论。研究结果表明，Si₃N₄被连续、致密、均匀的SiO_xN_y，SiO₂和Fe三层壳体层层包覆，壳与壳之间化学键结合紧密。

关键词：包覆；Fe；Si₃N₄；非均相沉淀

中图分类号：TB 333         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2008)01-0007-05

Preparation of Fe-coated Si₃N₄ composite powder by heterogeneous precipitation-thermal reduction process

YIN Rui-ming^{1, 2}, FAN Jing-lian¹, LIU Xun¹, HUANG Bai-yun¹

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Institute of Welding Research, Hunan University of Technology, Zhuzhou 412008, China)

Abstract: Using FeSO₄.7H₂O, NaCO₃ and Si₃N₄ as raw materials and poly(ethylene glycol)-400 as dispersant, Fe-coated Si₃N₄ composite powder was synthesized by the heterogeneous precipitation-thermal reduction process. SEM of Fe/Si₃N₄ composite powder and Si₃N₄ without conductive coating were compared, and the structures of Fe/Si₃N₄ composite powder were characterized by EDS, XRD and zeta potential analysis, and the microstructure of Fe/Si₃N₄ composite powder was discussed. The results show that the surface of Si₃N₄ is consistently, compactly and uniformly coated by layers of SiO_xN_y, SiO₂ and Fe, and the bonding between layers and extensive strong chemical bonds is very firm.

Key words: coating; Fe; Si₃N₄; heterogeneous precipitation

金属陶瓷作为一种金属/陶瓷复合材料既具有陶瓷材料的高强度、高硬度等优点，又具有金属材料的韧性和可加工性，逐渐成为材料改性的主要材料^[1-2]。Si₃N₄高温陶瓷在高温领域比较其他高温陶瓷具有明显优势。如与Si₃N₄高温陶瓷相比，氧化铝陶瓷耐热冲击差，强度低；氧化锆陶瓷高温强度低，硬度低；碳化硅陶瓷的抗弯强度只达到氮化硅陶瓷的一半。金属Fe与其他金属相比具有中等熔点与很强的强度和韧性，与陶瓷复合能有效提高陶瓷的脆性，并能承受一定的高温。人们将金属Fe与 Si₃N₄复合制备金属陶瓷进行了大量研究^[3-11]，但制备方法均采用的是传统的粉末冶金法、原位合成法和熔融浸渍法，虽工艺简单，但不能保证Fe均匀分散于Si₃N₄中，而强韧化金属陶瓷的关键是金属相均匀分散在陶瓷相中。研究结果表明^[12]，金属包裹法能将超细或纳米金属颗粒沉积在陶瓷颗粒表面，使金属均匀分散在陶瓷之中，烧结过程中各向界面反应特性相同，晶粒生长一致，大大提高了显微结构的均匀性，使陶瓷粉体能在最大程度上均匀分布在金属三维结构中^[13]。在此，本文作者采用非均相成核-热还原法，制备Fe均匀包覆Si₃N₄颗粒的复合粉末。

1  实  验

以工业生产的氮化硅以及分析纯FeSO₄?7H₂O和Na₂CO₃为原料，纯聚乙二醇400为分散剂。配制FeSO₄水溶液浓度为0.15 mol/L，配制Na₂CO₃水溶液浓度为0.3 mol/L，Si₃N₄悬浮液质量浓度为15 g/L。超声波震荡及搅拌器搅拌，加入适量聚乙二醇400的Si₃N₄悬浮液10 min后，将配制好的FeSO₄与Na₂CO₃水溶液同时缓缓加入，再经超声波震荡及搅拌器搅拌10 min，静置过滤，在80 ℃的温度下烘干，于室温下手工研磨，得前驱体粉末。

将前驱体粉末用去离子水反复清洗几次，烘干置入铁容器中，推入氢气还原炉中还原，升温速度为5 ℃/min，在800 ℃保温1 h，冷却室温后经手工研磨，得Fe包覆Si₃N₄的复合粉末。

表征检测设备有：日本理学电机株式会社的D/max 2550型XRD衍射仪，Cu K_α辐射，连续扫描方式采样，扫描速度为4(?)/min；二次电子成像模式；JEOL公司的JSM-6360LV型电子扫描显微镜和LEDAX公司的EDX-GENESIS 60S型能谱仪。

2  结果与讨论

2.1  制备过程分析

FeSO₄溶液与Na₂CO₃溶液混合反应生成黄绿色FeCO₃沉淀^[14-15]。而非均相成核原理是异质相加入时，在一定程度上降低成核的能量势垒，诱导晶核的生成，在适宜条件下，溶液反应生成的沉淀物以异质相为核心长大，最终获得反应生成物均匀包覆异质相表面，形成核壳结构的复合颗粒。因此，将FeSO₄溶液与Na₂CO₃溶液同时缓缓倒入Si₃N₄悬浮液时，FeSO₄与Na₂CO₃反应生成的FeCO₃被吸附在Si₃N₄上并长大，形成FeCO₃包覆Si₃N₄的复合颗粒。

在温度为80 ℃的烘干过程中，Fe/Si₃O₄复合粉末颜色由黄绿色转变为朱红色，对其进行X射线衍射，结果如图1所示。图中显示只有Fe₂O₃，Si₃N₄和Na₂SO₄的衍射峰，由此可认为在烘干过程中包覆Si₃N₄的FeCO₃与空气中O₂发生反应，生成了朱红色Fe₂O₃，获得Fe/Si₃N₄复合粉末的前驱体。上述实验过程的基本反应方程式如下：

图1　Fe/Si₃N₄复合粉末前驱体XRD图谱

Fig.1  XRD pattern of Fe/Si₃N₄ composite powder precursor

在800 ℃时，氢气还原前驱体粉末，对Fe/Si₃O₄复合粉末进行X射线衍射分析，结果如图2所示。从图2可见，只有Fe与Si₃N₄的衍射峰，没有铁的氧化物的衍射峰，由此表明，在800 ℃和氢气气氛下，Fe氧化物被还原，还原产物 Fe与Si₃N₄没有或仅发生了极弱小的界面反应，由此判断所得粉末为Fe/Si₃N₄复合粉末。

图2　Fe/Si₃N₄复合粉末的XRD图谱

Fig.2  XRD pattern of Fe/Si₃N₄ composite powder

2.2  表征分析

对没有进行表面导电处理的Si₃N₄粉末与Fe/Si₃N₄复合粉末进行SEM扫描，结果如图3和图4所示。图3所示图像模糊不清，图4所示图像清晰，其原因是：Si₃N₄是绝缘体，在进行SEM扫描时，电子束扫射在绝缘体或导电性能差的样品上，形成电子堆积，阻挡入射电子束进入和样品内激发的二次电子逸出样品表面，造成成像不清晰^[16]。而制备Fe/Si₃N₄复合粉末时导电的铁金属连续、致密地包覆在Si₃N₄表面，从而相当于在Si₃N₄表面镀上一层导电层，故SEM扫描成像清晰。

图3  未喷金的Si₃N₄的SEM照片

Fig.3  SEM photograph of Si₃N₄ powder without coating gold

图4  未喷金的Fe/Si₃N₄复合粉末SEM照片

Fig.4  SEM photograph of Fe/Si₃N₄ composite powder without coating gold

对进行了表面导电处理即喷金的Si₃N₄粉末与Fe/Si₃N₄复合粉末进行SEM扫描，结果如图5和图6所示。可以看出，Si₃N₄颗粒与Fe/Si₃N₄复合粉末颗粒粒径相差不大，但Fe/Si₃N₄复合粉末颗粒表面相对不够平滑，棱角不分明，形状略接近球形，经分析认为是薄层Fe包覆所致。对图4中某一颗粒进行EDS线扫描分析，结果见图7。从图7可见，Fe，Si和N元素在扫描线上均有分布。对其他颗粒进行EDS线分析，结果与之类似。Fe元素在扫描线上分布表明铁金属不是以单独的颗粒分散分布，而是连续地沉积包覆在Si₃N₄表面。

图5  喷金的Si₃N₄粉末SEM照片

Fig.5  SEM photograph of Si₃N₄ powder with coating gold

图6  喷金的Fe/Si₃N₄复合粉末SEM照片

Fig.6  SEM photograph of Fe/Si₃N₄ composite powder with coating gold

图7  Fe/Si₃N₄复合粉末的EDS线扫描分析结果

Fig.7  EDS line scan results of Fe/Si₃N₄ composite powder

将Si₃N₄粉末与Fe/Si₃N₄复合粉末悬浮液分别进行Zeta电位测试。结果见图8和图9。可见，Si₃N₄表面呈电负性，其Zeta电位平均值为-15.81 mV；Fe/Si₃N₄复合粉末表面呈电负性，其Zeta电位平均值为-1.967 mV。可见，Si₃N₄被铁包覆前后Zeta电位发生了变化，Zeta电位实际表征的是颗粒表面带电荷的情况，Fe的包覆使其颗粒表面的电荷发生了改变，这表明Fe包覆了Si₃N₄。

图8  Si₃N₄粉末的Zeta电位

Fig.8  Zeta potential of Si₃N₄ powder

图9  Fe/Si₃N₄复合粉末的Zeta电位

Fig.9  Zeta potential of Fe/Si₃N₄ composite powder

2.3  微结构讨论

Si₃N₄在氧化过程中，表面形成SiO₂层。目前，人们普遍认为，在氧化的初始阶段和较低的温度下，氧化层处于非晶态。徐常明等^[17]发现Si₃N₄对SiO₂析晶有明显的抑制作用；QI等^[18]发现在约800 ℃的还原气氛下以CVI方法制备的3D-SiO_2f/Si₃N₄复合材料，分别在1 400 ℃和1 600 ℃处理后无析晶现象发生。本文作者所制备的Fe/Si₃N₄复合粉末在氢气气氛中于800 ℃烧结1 h后Si₃N₄表面被非晶态Si氧化物层包覆。在图4基础上对Fe/Si₃N₄进行面扫描，结果见图10。从图10可见，Fe含量与加入的理论计算值相差不大。而Si和N元素含量比远大于Si₃N₄的原子配比3?4，这表明Si₃N₄表面存在非晶态Si氧化物，其使Si₃N₄表面至有限深度内的Si的原子分数偏大，N原子分数偏少。

图10  Fe/Si₃N₄复合粉末EDS面扫描分析结果

Fig.10  EDS planescan results of Fe/Si₃N₄ composite powder

Ogbuji等^[19-20]采用AES和RBS等方法进行分析，发现SiO₂与Si₃N₄之间存在一种无定形的固溶连续SiN_xO_y化合物，其成分由SiO₂连续变化到Si₃N₄。可见，Si₃N₄-SiN_xO_y-SiO₂层之间没有十分明显的界面，通过化学键的方式紧密地结合在一起。姚红英等^[21]的计算结果表明，Fe原子与SiO₂结合能达到了3.34 eV，其原因是Fe与SiO₂表面的Si和O形成了5个化学键。图11所示为Fe原子在SiO₂表面的局域结构。可见，所制备的Fe/Si₃N₄复合颗粒结构为Si₃N₄颗粒，其表面分别被很薄的SiO_xN_y，SiO₂和Fe壳体连续、致密地层层包裹，形成层与层之间化学键结合紧密的“芯－壳”微结构，如图12所示。

图11  Fe原子在SiO₂表面的局域结构

Fig.11  Microstructure of Fe atoms adsorbed on SiO₂

图12  Fe/Si₃N₄复合颗粒微结构

Fig.12  Microstructure of Fe/Si₃N₄ composite particle surface

3  结  论

a. 采用非均相成核法，即异质相Si₃N₄形核， FeSO₄?7H₂O与Na₂CO₃反应生成物FeCO₃包覆长大，空气中高温氧化获得Fe包覆Si₃N₄颗粒的前驱体。

b. 前驱体在800 ℃和氢气气氛下还原1 h，Fe全部被还原，Fe与Si₃N₄没有发生或发生极其微弱的界面反应。

c. 所制备的Fe/Si₃N₄复合粒子结构是特殊“芯－壳”(core-shell)微结构，即Si₃N₄芯核分别被连续、很薄的SiO_xN_y，SiO₂和Fe壳体层层包裹，层与层之间化学键结合紧密。

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收稿日期：2007-05-10；修回日期：2007-07-02

基金项目：国家自然科学基金委员会创新研究群体科学基金资助项目(50721003)；教育部新世纪人才计划项目(NCET-05-0693)

作者简介：银锐明(1973-)，男，湖南邵阳人，高级工程师，从事金属陶瓷材料研究

通信作者：范景莲，女，教授；电话：0731-8836652；E-mail: fjl@mail.csu.edu.cn