铜渣氯浸渣中有价元素分离富集工艺

孙培梅,魏岱金,李洪桂,赵中伟,霍广生,李运姣

(中南大学 冶金科学与工程学院,湖南 长沙,410083)

摘要: 用Na₂S浸出-SO₂沉淀法对金川公司铜渣氯浸渣中有价元素的分离和富集进行了研究,分析了浸出温度、Na₂S浓度,Na₂S与S⁰的摩尔比及浸出时间对浸出过程的影响。研究结果表明,在Na₂S浓度为0.5 mol/L,Na₂S与S⁰的摩尔比为1∶4,温度为25 ℃,浸出时间为60 min的条件下,平均渣率为26.52%,贵金属平均浸出率为10.63%,浸出渣中贵金属含量为原渣的3.96倍;向浸出液中通入SO₂,元素硫从浸出液中析出,元素硫的纯度可达99.08%,回收率达54.6%~74.19%。
关键词: 铜渣氯浸渣; 硫化钠; 浸出; 贵金属; 富集
中图分类号:TF111.14⁺5 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)01-0038-06

Separation and Enrichment of Valuable Elements
from Copper Residue Leached by Chlorine

SUN Pei-mei, WEI Dai-jin, LI Hong-gui, ZHAO Zhong-wei, HUO Guang-sheng, LI Yun-jiao

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The separation and enrichment of valuable elements in copper residue slag leached by chlorine in Jinchuan company were studied by the method of sodium sulfide leaching and SO₂ neutralization. The effect of temperature, concentration of Na₂S, molar ratio of Na₂S to S⁰ and leaching time on leaching process were researched. The experimental results show that the average residue ratio is 26.52% and the leaching ratio of noble metals is 10.63% when the temperature is 25 ℃, concentration of Na₂S is 0.5 mol/L, n(Na₂S)/n(S⁰)=1∶4 and the leaching time is 60 min. And the content of noble metals is enriched 3.96 times in the leached residue. The element sulphur deposits from solution by bubbling SO₂ into solution. The quality of element sulphur may reach 99.08% and the recycle ratio of sulphur is 54.6%-74.19%.
Key words: copper residue; sodium sulfide; leaching; precious metals; enrichment 

铜渣氯浸渣为镍电解车间的除铜渣经氯气浸出后产生的渣,主要含硫、铜、镍及贵金属,其中硫总含量(质量分数)为70%以上,元素硫质量占总硫质量的90%,贵金属总含量达100~200 g/t。这种渣长期以来堆放渣场不能处理,造成有价元素损失和环境污染。

通常采用热滤法、 真空蒸馏法、 化学溶剂法等治理废渣的方法回收元素硫和贵金属^[1-4], 但都存在一些问题。 在此, 作者采用Na₂S浸出-SO₂沉淀法, 对铜渣氯浸渣中有价元素的分离和富集进行研究。 该方法的特点是在回收高质量硫的同时, 反应剂能循环使用, 从而有可能在试剂消耗和成本均较低的条件下获得高含量元素硫, 并使贵金属在渣中富集。

1 基本原理

在一定条件下,在水溶液中硫化钠可与元素硫反应生成多硫化钠,反应式为:

nS⁰+Na₂S=Na₂S_(n+1)。(1)

多硫化钠在碱性溶液中可稳定存在,当溶液pH值降低时,多硫化钠离解,析出元素硫^[5-7]。其反应式为:

Na₂S_(n+1)+SO₂+H₂O=
Na₂S+H₂SO₄+nS↓(2)

由以上反应可知,若用一定浓度的Na₂S对铜渣氯浸渣进行浸出,则渣中的元素S可以与溶液中的Na₂S按反应式(1)进行反应,生成多硫化钠Na₂S_(n+1)进入溶液;然后,向该含有Na₂S_(n+1)的溶液中通入SO₂气体,当SO₂使溶液的pH值降低到一定程度后,即可按反应式(2)生成纯净的元素S。含有大量元素硫的溶液经固液分离从多硫化钠溶液中提取元素硫,而二氧化硫在整个过程中被消耗,不会对环境造成污染。

但是,在一定条件下,贵金属可溶于多硫化物溶液 ^[8-11]。因此,需寻找合适的工艺条件,使铜渣氯浸渣中硫的浸出率最大,贵金属的浸出率最小,从而使贵金属富集在渣中。浸出液经SO₂沉淀法提取其中的硫后,再返回浸出工序。

2 试验方法

2.1 试验原料

试验原料为金川公司提供的铜渣氯浸渣,其主要化学成分如表1所示。

表 1   铜渣氯浸渣化学成分
Table 1   Composition of copper residue
w/% 

元素硫含量占总硫量的90%,每吨铜渣氯浸渣中含贵金属196.8 g。

试验所用的Na₂S为化学纯。SO₂为株洲化工厂生产的瓶装液态SO₂。
2.2 工艺流程

Na₂S浸出-SO₂沉淀法处理铜渣氯浸渣工艺流程如图1所示。

图 1   Na₂S浸出-SO₂沉淀法处理铜渣浸出渣工艺流程
Fig. 1   Flowchart of copper residue treated
by Na₂S leaching-SO₂ precipitating method

2.2.1 渣氯浸渣的水洗

将一定量铜渣氯浸渣在温度为60 ℃的水中进行搅拌洗涤,使渣中的水溶物(如CuSO₄和NiSO₄)进入水中,然后过滤,干燥去水。经水洗后,占原渣15%左右的可溶物可被分离。
2.2.2 水洗渣的浸出

配制一定浓度的Na₂S溶液,将一定量的水洗渣和Na₂S溶液放入反应烧杯中进行搅拌浸出。
2.2.3 浸出渣的过滤和干燥

浸出完毕,使用真空抽滤装置使液固分离,采用火法试金法分别分析浸出渣和溶液中贵金属含量。

试验中用渣率η_r表示元素硫的浸出程度,渣率越小,硫的浸出率越大。

其中:m_r为Na₂S浸出后渣的质量,g;M为水洗渣质量,g;η_n为贵金属浸出率,%;m₀原渣中贵金属质量,g;m_n为浸出渣中贵金属质量,g;η_s为元素硫回收率,%;m_s为溶液中硫的析出质量,g;m为原渣中硫的质量,g。

3 试验结果及讨论

3.1 Na₂S浸出试验
3.1.1 温度对渣率和贵金属浸出率的影响

取水洗渣20 g,Na₂S与S⁰的摩尔比即n(Na₂S)∶n(S⁰)=1∶3。分别用浓度为0.5,1.0和1.5 mol/L的硫化钠溶液浸出,在不同温度下保温30 min,试验结果如图2和图3所示。

 c(Na₂S)/(mol·L^-1):1—0.5; 2—1.0; 3—1.5
图 2   温度对渣率η_r的影响
Fig. 2   Effect of temperatures on η_r

 c(Na₂S)/(mol·L^-1):1—0.5; 2—1.0; 3—1.5
图 3   温度对贵金属浸出率η_n的影响
Fig. 3   Effect of temperatures on η_n

从图2和图3可以看出,在一定的Na₂S浓度下,随着温度的升高,渣率减小,特别是在较低温度范围内(25~40 ℃)该趋势更明显,在50~70 ℃之间渣率变化不大。说明在25~50 ℃范围内,提高温度对元素硫的浸出有利。对贵金属来说,温度升高,浸出率增大,而且温度对贵金属浸出率的影响比对元素硫浸出率的影响更明显;在一定温度下,Na₂S浓度越高,贵金属浸出率越大。综合考虑硫的浸出和贵金属的损失,浸出过程可以在25 ℃和Na₂S浓度为0.5 mol/L时进行。
3.1.2 浸出时间对渣率和贵金属浸出率的影响

取水洗渣20 g,n(Na₂S)∶n(S⁰)=1∶3,温度为25 ℃。分别用浓度为0.5,1.0和1.5 mol/L硫化钠溶液浸出,保温不同时间,试验结果如图4和图5所示。

c(Na₂S)/(mol·L^-1): 1—0.5; 2—1.0; 3—1.5
图 4   浸出时间对渣率η_r的影响
Fig. 4   Effect of time on η_r

c(Na₂S)/(mol·L^-1): 1—0.5; 2—1.0; 3—1.5
图 5   浸出时间对贵金属浸出率η_n的影响
Fig. 5   Effect of leaching time on η_n

从图4和图5可看出,在一定的Na₂S浓度下,渣率随浸出时间延长略有减少,贵金属浸出率随浸出时间的增加而增加,但规律不是很明显,这可能是检测误差较大造成的。

总之,浸出时间对于硫的浸出和贵金属浸出率影响都不大。
3.1.3 浸出时间不同时Na₂S浓度对渣率和贵金属浸出率的影响

取水洗渣20 g,n(Na₂S)∶n(S⁰)=1∶3,温度为25 ℃。浸出时间分别为15,30,60和90 min时,Na₂S浓度对渣率和贵金属浸出率的影响如图6和图7所示。

从图6和图7可看出,当浸出时间为15 min时,随着Na₂S浓度的升高,渣率降低,贵金属浸出率增大;但浸出时间增加到30 min后,渣率随Na₂S浓度的增大先增大后减小,贵金属浸出率变化不大。

 t/min: 1—15; 2—30; 3—60; 4—90
图 6   浸出时间不同时Na₂S浓度对渣率η_r的影响
Fig. 6   Effect of content of Na₂S on η_r at
different time

 t/min: 1—15; 2—30; 3—60; 4—90
图 7   浸出时间不同时Na₂S浓度对贵金属
浸出率η_n的影响
Fig. 7   Effect of content of Na₂S on η_n
at different time

3.1.4 不同温度下Na₂S浓度对渣率和贵金属浸出率的影响

取水洗渣20 g,n(Na₂S)∶n(S⁰)=1∶3,时间为30 min。温度分别为25,40,50和70 ℃时,Na₂S浓度对浸出的影响如图8和图9所示。

从图8和图9可看出,在温度较低(25℃)时,Na₂S浓度对渣率的影响较大,但对贵金属浸出率影响不大;在温度高于40 ℃时, Na₂S浓度对渣率的影响不大,但Na₂S浓度对贵金属浸出率的影响较明显;随着Na₂S浓度的增加,贵金属浸出率逐渐增加,温度越高,对贵金属富集到渣中越不利。
3.1.5 正交试验

为了确定浸出温度、Na₂S浓度和浸出时间等影响因素的主次关系和最佳工艺条件,又进行了4因素3水平的正交试验,试验中均选用水洗渣20 g,试验结果如表2所示。

 θ/℃:1—25; 2—40; 3—50; 4—70
图 8   不同温度下Na₂S浓度下对渣率η_r的影响
Fig. 8   Effect of content of Na₂S on η_r
at different temperatures

θ/℃:1—25; 2—40; 3—50; 4—70
图 9   不同温度下Na₂S浓度对贵金属浸出率η_n的影响
Fig. 9   Effect of content of Na₂S on η_n
at different temperatures

根据极差,4个因素对浸出过程的影响从大到小顺序为:温度,浓度,时间,n(Na₂S)/n(S⁰)。较好的试验条件是:浸出温度为25 ℃,Na₂S浓度为0.5 mol/L,硫化钠与元素硫的摩尔比取1∶4,浸出时间为60 min。按照上述试验条件,对正交实验得出结果进行综合验证,结果如表3所示。

从表3可知,在上述试验条件下,渣率平均为26.52%。按照原渣中元素硫含量,假设元素硫能全部浸出,则渣率应为22.93%,表示在Na₂S浸出过程中,渣中的元素硫几乎能被全部浸出。贵金属浸出率平均为10.63%,每吨浸出渣中贵金属质量平均为779 g,与原渣中的贵金属含量相比,浸出渣中贵金属富集3.96倍。
3.2 元素硫析出试验

用Na₂S溶液浸出铜渣氯浸渣后,元素硫以多硫化钠的形态进入浸出液中,因此,必须从浸出液中回收元素硫。采用往浸出液中通入气态SO₂的方法,使溶液的pH值逐步降低,多硫化物发生解离,使元素硫从溶液中析出。试验在室温下进行,结果如表4所示。

表 2   正交试验结果
Table 2   Results of orthogonal test

表 3   综合试验结果
Table 3   Results of synthesise test

表 4   元素硫析出试验结果
Table 4   Results of depositing sulphur from solution
  

经分析,析出的元素硫中含S 99.08%,硫的回收率平均为54.60%~74.19%。金川公司镍精矿闪速熔炼的烟气中含有SO₂,因此,可考虑将来工业化时用烟气中SO₂代替瓶装SO₂,这样可以大大降低生产成本。

4 结 论

a. 在Na₂S浓度为0.5 mol/L,Na₂S与S⁰摩尔比为1∶4,温度为25 ℃,浸出时间为60 min的条件下,平均渣率为26.52%,平均贵金属浸出率为10.63%。表明原渣中的元素硫几乎全部被浸出,浸出渣中贵金属含量为原渣的3.96倍。

b. 向溶液中通入SO₂的方法可从浸出液中析出元素硫,元素硫的纯度可达到99.08%,回收率达54.6%~74.19%。

参考文献:

[1]周勤俭.湿法冶金渣中元素硫的回收方法[J].湿法冶金,1997,(3):50-54.
ZHUO Qin-jian. Method of Reclaim Element Sulfur from Hydrometallurgical Slag[J]. Hydrometallurgy, 1997,(3):50-54.
[2]杨天足, 赵天从. 用二甲苯从湿法冶金残渣中提取元素硫[J].中南矿冶学院学报,1990,21(4):171-176.
YANG Tian-zu, ZHAO Tian-cong. Reclaim Element Sulfur from Hydrometallurgical Slag with Dimethylbenzene[J]. Journal of Central South Institute of Mining and Metallurgy,1990, 21(4):171-176.
[3]邓日章,赵天从,钟竹前. 从含硫浸出渣中回收元素硫的研究[J].中南矿冶学院学报,1992,23(6):287-291.
DENG Ri-zhang, ZHAO Tian-cong, ZHONG Zhu-qian. Study of Reclaim Element Sulfur from Leaching Slag Obtained Sulfur[J]. Journal of Central South Institute of Mining and Metallurgy, 1992,23(6):287-291.
[4]董建勋,李振中.石灰石炉内高温煅烧脱硫及产物活性的实验[J].动力工程,2004, 24(5):711-715.
DONG Jian-xun,LI Zhen-zhong. Experimental Research on Desulfurization of Limestones and Activity of Calcination Products in Furnace[J]. Power Engineering,2004,24(5):711-715.
[5]朱继民.元素硫在(NH₄)₂S+NH₃溶液中溶解的研究[J].有色金属(冶炼部分),1989,(2):61-63.
ZHU Ji-ming. Study of Element Sulfur Dissolving in the Solution of (NH₄)₂S and NH₃[J]. Nonferrous metal(Extractive Metallurgy), 1989,(2):61-63.
[6]童仁唐,沈士德.从硫化钠脱硫残液中直接回收硫的研究[J].武汉冶金科技大学学报(自然科学版),1999,(6):131-133.
TANG Ren-tang,SHENG Shi-de. Study of Reclaim Element Sulfur from Desulfurized Liquid by Na₂S[J]. Journal of Wuhan University of Metallurgy Technology, 1999, (6):131-133.
[7]易清风.石墨电极上硫化钠的阳极氧化机理探索[J]. 物理化学学报,2000,16(3)263-268.
YI Qing-feng. Investigation of Anodic Oxidation Mechanism of Na₂S Solution on Graphite Electrode[J]. Acta Physico-chimica Sinica, 2000,16(3): 263-268.
[8]杨天足,陈希鸿,宾万达,等.多硫化钠浸金研究[J].中南矿冶学院学报,1992,23(6):687-692.
YANG Tian-zu,CHEN Xi-hong, BIN Wan-da, et al. Study of Leaching Gold by Polysulfide[J]. Journal of Central South Institute of Mining and Metallurgy.1992,23(6):687-692.
[9]龙炳清,陈希鸿,宾万达,等.多硫化物浸金研究[J].黄金,1987,1(3):33-37.
LONG Bing-qing, CHEN Xi-hong, BIN Wan-da, et al. Study of Leaching Gold by Polysulfide[J].Gold, 1987, 1(3): 33-37.
[10]朱国才,方兆珩,陈家墉.多硫化物浸取含金硫化矿的研究.贵金属[J].1994,15(2):26-31.
ZHU Guo-cai,FANG Zhao-heng,CHEN Jia-yong. Study of Leaching Sulfuration Mine with Gold by Polysulfide[J]. Precious Metal, 1994,15(2);26-31.
[11]WERNER F G. Equilibria Involving Polysulfide Ions in Aqueous Sulfide Solutions up to 240 ℃[J]. Inorg Chem, 1974,13(7):1724-1730.

收稿日期:2004-07-21

作者简介:孙培梅(1945-),女,山西长子人,教授,博士生导师,从事有色金属冶金研究

论文联系人: 孙培梅,女,教授,博士生导师;电话:0731-8830477(O);E-mail:hgli@mail.csu.edu.cn