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大洋多金属锰结核酸浸贵液中铁锰元素的脱除

来源期刊:中国有色金属学报2006年第3期

论文作者:孙春宝 吕继有 李浩然

文章页码:542 - 549

关键词:大洋多金属结核; 溶液净化; 沉淀法

Key words:ocean multimetallic nodules; solution purification; sedimentation

摘    要:研究了大洋多金属锰结核酸浸贵液中铁锰元素与铜、 钴、 镍有价金属的分离。 根据溶液所含金属的特点, 选用可以回收利用的MnO2作为Fe2的氧化剂先将Fe2氧化为Fe3; 采用黄铵铁矾法与Fe(OH)3相结合的二步法除铁工艺, 并对溶液pH、 反应温度、 反应时间等操作参数进行优化, 铁的沉淀率达到99.8%, 净化后溶液中含铁量低于0.01 g/L, 钴、 铜、 镍、 锰的回收率分别达到99.5%、 93.3%、 99.6%、 99.3%; 硫化沉淀分离锰和铜、 钴、 镍过程中, 硫化钠适宜用量为理论用量的4.5倍, 适宜pH值4.5, 适宜温度80 ℃, 沉淀时间1 h, 铜、 钴、 镍的沉淀率在99%左右, 而锰的沉淀率仅为0.46%。

Abstract: The removal of iron and manganese element from the ocean multimetallic nodules acid leaching solution was discussed. For being recycled, MnO2 was choosed to oxygenate Fe2to Fe3firstly. The two steps method was used to remove iron element from the solution, which consists of jarosite and Fe(OH)3 method, and the operation parameters such as pH value, reacting temperature, reacting time were optimized. The sedimentation rate of iron can reach 99.8%, the content of iron in the purified solution is below 0.01 g/L. The recoveries of Co, Cu, Ni, Mn are 99.5%, 93.3%, 99.6%, 99.3% respectively. It is shown that the usage of Na2S is 4.5 times of theory usage, the suitable reacting parameters are pH 4.5, temperature 80 ℃, and reacting time 1 h. The sedimentation rates of Co, Cu and Ni are 99%, the sedimentation rate of Mn is only 0.46%.



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文章编号: 1004-0609(2006)03-0542-08

大洋多金属锰结核酸浸贵液中铁锰元素的脱除

孙春宝1, 吕继有1, 李浩然2

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院, 北京 100083;

2. 中国科学院 过程工程研究所, 北京 100080)

摘 要: 研究了大洋多金属锰结核酸浸贵液中铁锰元素与铜、 钴、 镍有价金属的分离。 根据溶液所含金属的特点, 选用可以回收利用的MnO2作为Fe2+的氧化剂先将Fe2+氧化为Fe3+; 采用黄铵铁矾法与Fe(OH)3相结合的二步法除铁工艺, 并对溶液pH、 反应温度、 反应时间等操作参数进行优化, 铁的沉淀率达到99.8%, 净化后溶液中含铁量低于0.01g/L, 钴、 铜、 镍、 锰的回收率分别达到99.5%、 93.3%、 99.6%、 99.3%; 硫化沉淀分离锰和铜、 钴、 镍过程中, 硫化钠适宜用量为理论用量的4.5倍, 适宜pH值4.5, 适宜温度80℃, 沉淀时间1h, 铜、 钴、 镍的沉淀率在99%左右, 而锰的沉淀率仅为0.46%。

关键词: 大洋多金属结核; 溶液净化; 沉淀法 中图分类号: TF111.3

文献标识码: A

Removal of iron and manganese element from

ocean multimetallic nodules acid leaching solution

SUN Chun-bao1, Lū  Ji-you1, LI Hao-ran2

(1. School of Civil and Environment Engineering, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China;

2. Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080, China)

Abstract: The removal of iron and manganese element from the ocean multimetallic nodules acid leaching solution was discussed. For being recycled, MnO2 was choosed to oxygenate Fe2+ to Fe3+ firstly. The two steps method was used to remove iron element from the solution, which consists of jarosite and Fe(OH)3 method, and the operation parameters such as pH value, reacting temperature, reacting time were optimized. The sedimentation rate of iron can reach 99.8%, the content of iron in the purified solution is below 0.01g/L .The recoveries of Co, Cu, Ni, Mn are 99.5%, 93.3%, 99.6%, 99.3% respectively. It is shown that the usage of Na2S is 4.5 times of theory usage, the suitable reacting parameters are pH 4.5, temperature 80℃, and reacting time 1h. The sedimentation rates of Co, Cu and Ni are 99%, the sedimentation rate of Mn is only 0.46%.

Key words: ocean multimetallic nodules; solution purification; sedimentation

                         

大洋多金属锰结核是铁锰氧化物在深海中的沉积物, 形状各异, 直径多在20~100mm之间, 以覆盖或浅埋的方式赋存于5000~6000m海底。 大洋多金属锰结核中有工业提取价值的主要元素有Cu、 Co、 Ni、 Mn等, 其中Ni、 Co、 Cu均以吸附或离子取代形式嵌布于铁、 锰氧化物晶格中, 基本上没有机械分选富集的可能, 要提取这些有价元素必须先破坏铁、 锰氧化物晶格。 由于二氧化锰在常温常压下不与酸、 碱反应, 使得处理过程复杂化[1-12]

自20世纪60年代以来, 对大洋多金属结核的加工处理提出了几十种方案, 其中研究较深入, 并经过扩大试验检验的主要有以下几种方法: 还原焙烧氨浸法[3, 13]、 亚铜离子氨浸法[1, 3]、 高温高压硫酸浸出法[10, 12]、 氯化氢还原焙烧浸出法[10]、 熔炼—硫化—浸出法[3]、 微生物浸出法[10]、 其他方法[1, 4]。 还原焙烧氨浸出法和亚铜离子氨浸出法的优势在于不浸出铁、 锰, 选择性强, 试剂腐蚀小、 消耗少且易回收, 缺点是浸出回收率低, 特别是钴回收率低, 且难回收锰; 高温高压硫酸浸出法选择性强, 矿石无需干燥, 可直接浸出, 工艺可靠, 缺点是钴回收率低, 不能回收锰, 设备材质要求高, 投资大。 氯化氢还原焙烧工艺的金属浸出回收率高(特别是钴), 可回收锰、 钴、 镍、 铜4种金属, 但试剂消耗量大且腐蚀性强, 回收锰的工艺不但复杂, 而且能耗高。 熔炼—硫化—浸出法的优点是金属回收率高, 可回收锰, 流程试剂消耗少。 但不论采用什么手段处理大洋多金属结核, 在浸出过程中, 除有价组分被浸出外, 铁矿物中的铁也被浸出, 进入浸出溶液中的铁及贱金属会造成产品的严重污染, 因此必须将铁或贱金属从溶液中除去。

锌冶炼过程中的沉淀除铁问题, 在湿法冶金中最具代表性, 许多重要的除铁工艺, 都是从湿法炼锌发展来的。 黄钾铁矾法[14-16]、 针铁矿法和赤铁矿法[16]作为新的除铁方法, 较好地解决了锌湿法冶金中的固液分离问题。

黄钾铁矾法除铁就是使溶液中的Fe3+离子在较高温度、 常压和有碱金属或铵离子存在的条件下, 从弱酸性硫酸盐溶液中或有足够硫酸根存在下的氯化物溶液中缓慢形成晶体沉淀。 它易于沉降、 过滤、 洗涤, 非常稳定, 在水中溶解度很低, 其中钾矾溶解度最低。 黄钾铁矾法的缺点是渣量大, 硫酸消耗较多。

针铁矿是含水氧化铁的主要矿物之一, 通常称为α型—水氧化铁, 它的组成为α-Fe2O3·H2O或α-FeOOH, 与纤铁矿(γ-FeOOH )是同质多象变体。 针铁矿法的要点是使溶液中的三价铁离子浓度在沉淀过程中保持较低水平, 如1g/L左右。 实现这一目标有两条途径: 即还原-氧化法(V·M法)和部分水解法(E·Z法)[17]: 还原-氧化法(V·M法)是先将溶液中的铁还原为二价, 然后在三价铁水解的条件下将二价铁缓慢氧化成三价铁, 使铁以针铁矿沉淀。 该工艺生产效率较低, 动力消耗大, 酸平衡较难掌握, 酸、 碱耗量较大, 设备较为复杂。 部分水解法(E·Z法), 是澳大利亚电锌公司发展的一种新的针铁矿法, 该法的特点是将三价铁的溶液缓慢而均匀地加入具备水解条件的溶液中, 加入速度不高于三价铁水解的速度, 使铁以针铁矿沉淀。

本文作者在充分借鉴国内外先进工艺的基础上, 采用黄钾铁矾法净化除铁, 硫化沉淀法实现锰和铜、 钴、 镍的分离, 为大洋多金属结核酸浸贵液中的有价金属的综合回收打下了基础。

1 实验

1.1 原料

采用的大洋多金属结核为DY105-11西小区8#拖网所采样品。 锰结核经风干后粉碎、 浸出。 浸出贵液中有价成分的含量列于表1[5]

表1   浸出贵液中有价成分的含量(g/L)

Table 1   Content of valuable element in leaching solution (g/L)

1.2 实验设备

实验所用仪器设备如图1所示。

图1   净化实验装置示意图

Fig.1   Diagram of purifying equipment

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