大洋多金属结核和富钴结壳合并冶炼新工艺

汪胜东^{1, 2}，蒋训雄¹，蒋开喜¹，范艳青¹，蒋伟¹，冯林永¹

(1. 北京矿冶研究总院，北京，100044；2. 东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳，110004)

摘  要：针对多金属结核和富钴结壳的不同特点，提出采用自催化还原氨浸工艺来处理这2种矿的合并冶炼新思路，并开展浸出探索性实验。实验结果表明：镍、钴和铜的浸出率分别可达94.02%，86.65%和93.63%。开展多金属结核和富钴结壳的合并冶炼研究，有助于未来商业开发时减少工厂投资，降低风险。

关键词：多金属结核；富钴结壳；合并冶炼；新工艺

中图分类号：TF803          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)S2-0347-04

New merger metallurgy process of

ocean polymetallic nodules and cobalt-rich crusts

WANG Sheng-dong^{1, 2}, JIANG Xun-xiong¹, JIANG Kai-xi¹, FAN Yan-qing¹, JIANG Wei¹, FENG Lin-yong¹

(1. Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100044, China;

2. College of Material and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract:  According to different characteristics of polymetallic nodules and cobalt-rich crusts, a new metallurgy process was introduced for both ores by self-catalysis reduction ammonia leaching, and exploratory leaching experiment was carried out. The results show that the leaching rates of nickel, cobalt and copper are up to 94.02%, 86.65% and 93.63%, respectively. The merger metallurgy process can help reduce investment and risk in future business development.

Key words: polymetallic nodules; cobalt-rich crusts; merger metallurgy; new technology process

大洋多金属结核和富钴结壳是目前认知的两种最重要的深海多金属矿。在国外，结壳基本被认为是一种钴矿资源，而结核属于一种镍矿资源。最显著的特点是结壳富钴而贫镍、铜和锰等；而结壳中的稀土元素、铂和钛等稀有和稀贵金属相对结核明显富集，其中一些具有潜在的综合回收价值；而结壳中的铁和磷等元素远高于结核。正是因为结核和结壳中金属含量不同，提取金属的重点也不相同，所以，它们通常所采用的冶炼方法也不尽相同。

氨浸法的优点是能够选择性地浸出钴、镍和铜等有价金属，而铁、锰、硅、钙和铝等杂质留在浸出渣中，浸出液杂质含量少，后处理简单，且浸出剂可循环使用，被认为是最有前途的工艺方法之一，但氨浸法普遍存在钴浸出率低(小于70%)、锰回收困难的缺点。采用亚铜离子氨浸工艺处理富钴结壳，存在2个主要技术难题：一是富钴结壳中的铜含量很低，仅为0.1%左右，自身无法为还原浸出提供足够的铜催化剂，催化所需的铜几乎全部由外部提供，成本高；二是钴回收率低，富钴结壳中的钴含量是多金属结核的2~4倍或更高，而钴浸出率对工艺的经济效益影响显著，所以，对富钴结壳这种钴含量高的矿产资源采用氨浸法冶炼不一定合适^[1-4]。针对这种情况，北京矿冶研究总院利用已开发的多金属结核自催化还原氨浸工艺，提出将多金属结核和富钴结壳按一定比例混合后进行合并冶炼，利用多金属结核提供的铜离子来实现两者的共同浸出，避免单独氨浸富钴结壳时外加铜离子，以保证浸出的顺利进行。并在此基础上开展多金属结核和富钴结壳的合并冶炼探索性实验。

1  实验

1.1  实验原料

所用原料为我国从多金属结核合同区以及富钴结壳资源靶区采集的拖网样品。矿石成分(质量分数)分别见表1  和表2。

1.2  试验原理

从这2种矿物中提取有价金属的前提是破坏铁锰矿物的结构，使镍、钴和铜等有价金属从铁锰氧化物中解离。本研究采用的自催化还原氨浸工艺是以亚铜离子为催化剂、一氧化碳为还原剂，在低温水溶液条件下催化还原氨浸深海金属矿。反应过程中Mn⁴⁺被还原为Mn²⁺，并以碳酸锰的形式留在浸出渣中，镍、钴和铜等从铁锰矿物中解离并与氨结合形成氨络合物进入溶液，而铁、硅、钙等杂质同锰一起留在固相中，实现镍、钴和铜的选择性浸出。主要化学反应为：

2Cu(NH₃)₄²⁺+CO+2OH^-=

2Cu(NH₃)₂⁺+2NH₃+(NH₄)₂CO₃

MnO₂+2Cu(NH₃)₂⁺+2NH₃+(NH₄)₂CO₃?

MnCO₃?+2Cu(NH₃)₄^2＋+2OH^-

NiO+2NH₃+2NH₄⁺?Ni(NH₃)₄²⁺ +H₂O

CoO+4NH₃+2NH₄⁺?Co(NH₃)₆²⁺ +H₂O

CuO+2NH₃+2NH₄⁺?Cu(NH₃)₄²⁺ +H₂O

1.3  实验设备与方法

浸出实验在多口烧瓶中进行，置于可自动控温的磁力搅拌装置上，将配好的多金属结核和富钴结壳矿混合样预先装入瓶中，然后按计算量加入定量的水、氨水和硫酸铵，启动磁力搅拌，升温到指定温度后，通入由一氧化碳发生炉产生的一氧化碳气体，一氧化碳在进入烧瓶前经流量计计量。浸出终点后，矿浆经过滤分离出渣液，浸出渣用去离子水定量洗涤后，经干燥、称质量，然后取样分析，滤液和洗液经过计量后，进行取样分析，工艺流程如图1所示。根据元素含量分别采用不同的分析方法，其中低质量浓度(≤1%及≤0.1 g/L)的镍、钴、铜、锰、铁全部采用原子吸收光谱分析法分析，高含量的则采用容量法滴定分析，其中镍和钴采用EDTA法滴定，铜采用硫代硫酸钠法滴定。根据分析结果计算各金属的浸出率。多金属结核原料化学多元素分析结果见表1，富钴结壳原料化学多元素分析结构见表2。

表1  多金属结核原料化学多元素分析(质量分数)

Table 1  Chemical multielement analysis of polymetallic nodules                    % 

表2  富钴结壳原料化学多元素分析(质量分数)

Table 2  Chemical multielement analysis of cobalt-rich crusts                     % 

图1  多金属结核与富钴结壳合并氨浸原则工艺流程图

Fig.1  Flow chart of new merger metallurgy process of ocean polymetallic nodules and cobalt-rich crusts

2  结果与讨论

2.1  温度的影响

温度对浸出的影响见图2。还原氨浸过程在一个气-液-固三相反应体系中完成，包括一氧化碳从气相向液相的扩散、一氧化碳还原矿物中的高价锰、镍、钴和铜的浸出过程。温度升高可加快一氧化碳还原矿物中高价锰的反应速度和促进氨对镍、钴和铜的浸出，但温度升高不利于一氧化碳在水中的溶解和扩散。当温度较低时，反应速度受一氧化碳还原反应步骤控制，升高温度对浸出有利；而温度超过60 ℃时，反应速度主要受一氧化碳扩散速度影响，继续升高温度不利于浸出，而且随温度升高，氨的挥发损失增大。由图2可知：合适的温度范围为40~50 ℃。

2.2  浸出时间的影响

浸出时间对浸出率的影响见图3。试验结果表明：浸出时间为2 h，反应基本完成；延长浸出时间到3 h，镍、钴和铜的浸出率均有所提高，但非常有限；继续延长浸出时间，镍浸出率提高缓慢，而钴和铜因吸附而损失增加，浸出率反而有所下降。合适的浸出时间为2 h。

图2  温度对浸出的影响

Fig.2  Effect of temperature on leaching rate

图3  浸出时间对浸出的影响

Fig.3  Impact of leaching time on leaching effect

2.3 探索性试验

在上述试验的基础上，考虑到工业实际生产，探索在含3 g/L Co^2＋，11.3 g/L Ni^2＋和15 g/L Cu^＋的氨－硫酸铵溶液中多金属结核和富钴结壳合并冶炼研究。实验条件如表3所示。

实验结果表明：在上述条件下，合并冶炼Ni，C和Cu的浸出率分别为 94.02%，93.63%和86.65%。初步探索实验表明：采用合并冶炼工艺处理这两种深海金属矿可以获得较好的浸出指标。

表3 还原氨浸实验条件

Table 3 Experimental condition of reductive ammonia leaching

3  结论

(1) 多金属结核和富钴结壳合并冶炼的浸出温度范围应控制在40~50 ℃，过低或过高都不利于浸出。

(2) 浸出时间控制在2 h左右，时间过长，钴和铜因吸附而损失增加，浸出率反而有所下降。

(3) 在多金属结核与富钴结壳质量比为3:1，氨质量浓度为100 g/L，浸出温度为50 ℃，浸出时间为2 h，溶液中含有3 g/L Co^2＋、11.3 g/L Ni^2＋和15 g/L Cu^＋的条件下，镍，钴和铜的浸出率分别为94.02%，86.65%和93.63%。

参考文献：

[1] Cardwell P H. Extractive metallurgy of manganese nodules [J]. Mining Congress Journal, 1973, 59(11): 38-43.

[2] Sridhar R, Jones W E, Warner J S. Extraction of copper, nickel and cobalt from sea nodules [J]. Journal of Metals, 1976, 28(4): 32-37.

[3] YIN Cai-qiao, JIANG Xun-xiong, ZHOU Bin-yi. Treatment of solution from atmospheric acid leaching of ocean polymetallic nodules [C]//Proceedings of the Third International Conference on Hydrometallurgy Kuming: Nonferrous Metals Society of China, 1998: 370-375.

[4] 蒋训雄, 蒋开喜, 汪胜东, 等. 我国深海金属矿产资源加工利用技术[J]. 有色金属: 冶炼部分, 2005(6): 2-6.
JIANG Xun-xiong, JIANG Kai-xi, WANG Sheng-dong, et al. Development of deep-sea mineral resources processing and comprehensive utilization techniques in China[J]. Nonferrous Metals: Extractive Metallurgy, 2005(6): 2-6.

(编辑 方京华)

收稿日期：2011-06-15；修回日期：2011-07-15

基金项目：中国大洋协会支持项目(DYXM-115-01-4-05)

通信作者：汪胜东(1970－)，安徽怀宁人，博士研究生，教授级高级工程师，从事有色金属研究；电话：010-63299552；E-mail:11wsd@sina.com