DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2019.08.19

高温烧结非稳态含钠铝酸钙矿相转变机理

张  迪¹，古  霖¹，刘二康¹，孙会兰¹，王  波^{1, 2}

(1. 河北科技大学 材料科学与工程学院，石家庄 050018；

2. 河北科技大学 河北省材料近净成形技术重点实验室，石家庄 050018)

摘  要：在CaO、Al₂O₃摩尔比为1.0、Na₂O质量分数为12%和烧结温度为800~1350 ℃的条件下，研究Na₂O-CaO- Al₂O₃物料的物相转变、晶体稳定性、微观形貌及其与Na₂CO₃溶液的反应活性。结果表明：Na₂O掺杂将促进12CaO·7Al₂O₃向2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃的转化；Na⁺取代优先生成的12CaO·7Al₂O₃结构中Ca²⁺位置进一步转化成2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃；升高烧结温度有利于12CaO·7Al₂O₃向2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃的转化速率，同时也会增大Na₂O的烧损，从而降低2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃的生成量；烧结温度为1350℃、时间为2.0 h时，Na₂O-CaO-Al₂O₃物料的物相组成为12CaO·7Al₂O₃和2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃，Al₂O₃的溶出性能良好，约为98%。

关键词：2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃；12CaO·7Al₂O₃；微观结构；晶体稳定性；氧化铝溶出性能

文章编号：1004-0609(2019)-08-1740-09　　     中图分类号：TF821　　     文献标志码：A

采用石灰烧结法处理低品位含铝资源(铁铝共生土矿、含硫铝土矿、高铝粉煤灰、拜耳法赤泥、高岭土等)具有干法烧结、熟料自粉化等优点，而石灰消耗量大、烧结能耗高、溶出液二次反应严重、硅钙渣量大且难以再利用等问题严重制约着该工艺的应用和发展^[1]，因此，降低石灰配入量、烧结温度和硅钙渣量，提高Al₂O₃溶出性能是该工艺取得突破性进展的关键。通过控制烧结制度(温度、时间、升温-降温制度等)、物料配比(CaO、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃等配比)等参数，虽然可以将石灰配入量由n(CaO)/n(Al₂O₃)由1.7降低至1.0~1.2、n(CaO)/n(SiO₂)为2.0，物相组成由12CaO·7Al₂O₃(C₁₂A₇)和2CaO·SiO₂(C₂S)转变成C₁₂A₇、CaO·Al₂O₃(CA)和C₂S^[2-3]，但产生的硅钙渣量依然很大、烧结能耗依然偏高，如果烧结参数控制不好，又容易产生钙铝黄长石，严重恶化熟料的粉化性能和Al₂O₃溶出性能。而按照理论最佳物料配比和烧结制度处理高铝粉煤灰、拜耳法赤泥、铁铝共生矿等含铝资源时，实际Al₂O₃溶出性能较差，低于90%，且粉化效果较差，难以满足工艺需求和经济效益^[4-5]。科研工作者还研究在烧结过程加入含F、P、B、S等化合物，虽然可以在一定程度上降低熟料的烧成温度，但同时也恶化了熟料的粉化性能，产生大量的钙铝黄长石，从而降低熟料中Al₂O₃溶出性能，还给溶出液引入了大量的杂质^[6-8]。

基于C₁₂A₇特殊的晶体结构，离子基团容易进入C₁₂A₇晶格中，C₁₂A₇晶格中的离子基团易脱离其束缚，使得C₁₂A₇晶体结构产生缺陷，促使其自由能升高，化学稳定性降低^[9-11]。OSTROWSKI等^[12]研究发现，向CaO-Al₂O₃熟料中掺杂Na₂O时会固溶到C₁₂A₇中。C₁₂A₇在Na₂CO₃溶液中的化学稳定性与其晶格畸变和结合能有关，Na₂O掺杂可以破坏C₁₂A₇的晶体结构稳定性^[13]。而对于Na₂O掺杂CaO-Al₂O₃系物料的物相生成及转变机理，以及C₁₂A₇的转变过程及其生成物在Na₂CO₃溶液中的化学稳定性尚无系统性研究。另外，Mg、Fe、S等杂质元素对物料的物相组成及化学性质影响较大。因此，本文以分析纯试剂为原料，模拟石灰烧结法，采用XRD、SEM、FTIR、TG-DSC等测试方法，深入研究了n(CaO)/n(Al₂O₃)=1.0、烧结温度为800~1350 ℃和Na₂O掺杂量为12%时Na₂O- CaO-Al₂O₃物料的物相转变、晶体结构、微观形貌及其在Na₂CO₃溶液中的化学稳定性，以获得Al₂O₃溶出性能良好的含铝物相，从而极大地降低石灰配入量和烧结能耗，为采用低钙石灰烧结法处理低品位含铝资源提取Al₂O₃工艺的应用与发展提供理论依据。

1  实验

1.1  含钠铝酸钙物料制备

采用高温烧结法制备含钠铝酸钙物料，以分析纯CaCO₃、α-Al₂O₃、Na₂CO₃和NaAlO₂为原料。按照Na₂O掺杂量(m_Na2O/(m_Na2O+ m_CaO+m_Al2O3))为12%和n(CaO)/n(Al₂O₃)=1.0进行配料，在行星式球磨机上以120 r/min的转速研磨2.0 h，然后将混匀物料在20 MPa下制备成柱状试样，再将试样放入高温电阻炉内进行烧结。

1.2  化学稳定性表征

物料采用Na₂CO₃-NaOH溶液进行标准浸出，浸出条件：碳酸钠浓度(以Na₂O_C计)120 g/L、氢氧化钠浓度(以Na₂O_K计)10 g/L、液固比10、浸出温度80 ℃和浸出时间0.5 h。浸出反应结束后快速进行液固分离，采用EDTA络合法测定滤液中Al₂O₃浓度，并按式(1)计算Al₂O₃的溶出率：

                           (1)

式中：为溶出液中Al₂O₃浓度，g/L；为溶出前溶液中的Al₂O₃浓度，g/L；m为加入物料的质量，g； w为物料中Al₂O₃的质量分数，%；为溶出液体积，L；为溶出前调整液的体积，L。

1.3  实验及分析设备

KSL-1700X-A2型箱式高温烧结炉、SFM-1型行星式球磨机、D/MAX-2500型X射线分析仪、SHIMADZUIR Prestige-21型FTIR、日本HITACHI S-4800-I型扫描电子显微镜和德国耐驰STA449C型热重差热仪。

2  结果与讨论

2.1  物相转变

对烧结温度为800~1350 ℃、时间为4.0 h时Na₂O-CaO-Al₂O₃物料进行XRD分析，结果如图1(a)~(b)所示。

图1  Na₂O-CaO-Al₂O₃物料XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of Na₂O-CaO-Al₂O₃ materials

由图1(a)~(b)分析可知，烧结温度为800 ℃时，物料的主要物相为CaCO₃分解生成的CaO，以及少量的2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃(N₂C₃A₅)和C₁₂A₇；烧结温度低于1100 ℃不利于物料的扩散，反应速率较慢，时间为4.0 h时CaO、Al₂O₃和Na₂O反应不完全，此时N₂C₃A₅和C₁₂A₇的生成主要受扩散控制。烧结温度为900~1350 ℃时，随着烧结温度的升高，C₁₂A₇(2θ= 18.20°)衍射特征峰强度先降低后升高，在1100 ℃时达到最低值，继续升高烧结温度时，特征峰强度又将进一步增强；CaO(2θ=37.05°)衍射特征峰强度逐渐降低，高于1200 ℃时将完全消失；N₂C₃A₅衍射特征峰强度无明显变化，在1350 ℃时会有略微降低。900~1100 ℃时物料的物相为CaO、N₂C₃A₅和C₁₂A₇，这说明N₂C₃A₅在温度较低的烧结反应初始阶段就能生成，且较C₁₂A₇更容易生成，而升高温度主要会促进C₁₂A₇的生成及转化。进一步分析可知，烧结温度为1200~1350 ℃时，物料反应完全，物料的物相为C₁₂A₇和N₂C₃A₅，继续升高烧结温度至1350 ℃时，C₁₂A₇衍射特征峰强度无明显变化，N₂C₃A₅衍射特征峰强度略微降低(与1300 ℃相比)，这主要是由于升高温度将增大Na₂O的挥发，导致N₂C₃A₅的生成总量降低。

为了进一步研究Na₂O-CaO-Al₂O₃物料在高温烧结过程中N₂C₃A₅和C₁₂A₇的生成及转变机理，且避免升温过程物料反应对物相生成及转变的影响，该实验部分首先将烧结炉升温至1350 ℃，再将置于刚玉坩埚内的样品快速放入烧结炉中进行反应，待炉温稳定在1350 ℃时开始计时，反应时间为5~120 min，待反应结束后将物料迅速取出并放置于空气中进行快速冷却。对烧结温度为1350 ℃、时间为5~120 min时Na₂O-CaO-Al₂O₃物料进行XRD分析，结果如图2(a)~(b)所示。

图2  1350 ℃时Na₂O-CaO-Al₂O₃物料XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of Na₂O-CaO-Al₂O₃ materials at 1350 ℃

由图2可知，烧结温度为1350 ℃时，反应初期(t=5 min)，N₂C₃A₅和C₁₂A₇均能生成，且N₂C₃A₅比C₁₂A₇更容易生成，其主要物相为N₂C₃A₅和CaO，以及少量的C₁₂A₇；烧结时间为15~60 min时，随着烧结时间的延长，N₂C₃A₅和C₁₂A₇衍射特征峰强度逐渐增强，CaO衍射特征峰强度逐渐降低，且N₂C₃A₅衍射特征峰强度增加幅度较大，C₁₂A₇衍射特征峰强度增加幅度较小；烧结时间为60~120 min时，N₂C₃A₅的衍射特征峰强度保持不变，此时物料中Na₂O已反应完全，C₁₂A₇的衍射特征峰强度逐渐增大，物料的主要物相为C₁₂A₇和N₂C₃A₅，以及微量的CaO。综上分析，可以推测N₂C₃A₅的生成机理存在以下两个过程：

1) CaO和Al₂O₃优先生成铝酸钙，然后Na⁺取代铝酸钙结构中Ca²⁺的位置而转化成含钠铝酸钙；

2) Na₂O和Al₂O₃优先生成铝酸钠，然后再和CaO进一步反应生成含钠铝酸钙。

为了进一步确定含钠铝酸钙的生成机理，以分析纯NaAlO₂和CaCO₃为原料，按n(CaO)/n(Al₂O₃)=1.0进行配料，制备成柱状试样，在烧结温度为1350 ℃、时间为4.0 h时进行烧结反应，并对物料进行XRD分析，结果如图3所示。

图3  1350 ℃、4.0 h时NaAlO₂-CaO物料XRD谱

Fig. 3  XRD patterns of NaAlO₂-CaO materials at 1350 ℃ for 4.0 h

由图3分析可知，NaAlO₂-CaO物料的物相仍为NaAlO₂和CaO，所以NaAlO₂与CaO不能发生反应生成含钠铝酸钙。结合Na₂O-CaO-Al₂O₃物料的物相转变规律(见图1和2)分析可知，以CaO、Na₂O和Al₂O₃为原料时，在烧结反应初期阶段，CaO和Al₂O₃通过固-固反应生成C₁₂A₇，而Na⁺取代C₁₂A₇结构中的Ca²⁺位置进一步反应转化成N₂C₃A₅，当Na₂O反应完全后，优先生成的C₁₂A₇将不再发生变化，含钠铝酸钙生成过程如式(2)~(5)所示。

Na₂CO₃=Na₂O+CO₂↑                         (2)

12CaO+7Al₂O₃=12CaO·7Al₂O₃                 (3)

2Na₂O+3CaO+5Al₂O₃=2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃       (4)

8Na₂O+12CaO·7Al₂O₃+13Al₂O₃=4(2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃)                    (5)

根据RIR半定量法对物料中N₂C₃A₅和C₁₂A₇的含量进行判定^[14]，判定公式如式(6)所示。

                                (6)

式中：w_A和w_B为物相A和物相B的质量分数；I_A和I_B为物相A和物相B的最强峰的积分强度；为物相B和物相A的RIR值之比。

根据X射线衍射数据(见图1)，各物相积分强度的比值可说明Na₂O-CaO-Al₂O₃物料中N₂C₃A₅和C₁₂A₇含量的相对变化情况。对烧结温度为800~ 1350 ℃时(见图1)物料中N₂C₃A₅和C₁₂A₇的晶体参数进行分析，其对应最强衍射特征峰的参数如表1所列。

由表1分析可知，烧结温度为800~1350 ℃时，随着烧结温度的升高，C₁₂A₇和N₂C₃A₅积分强度的比值逐渐升高，这说明升高烧结温度将促进C₁₂A₇和N₂C₃A₅的生成，且N₂C₃A₅的增大幅度相对较小，而这主要是因为在升高烧结温度的同时Na₂O的损失也将增大。进一步分析可知，C₁₂A₇属于立方晶系，空间群为I43d，随着烧结温度的升高，C₁₂A₇最强衍射特征峰的2θ逐渐减小，其晶面间距逐渐增大，半高宽逐渐降低，这是由于C₁₂A₇具有特殊的“笼子”结构， Na⁺容易进入“笼子”，而“笼子”内的基团也容易脱离“笼子”的束缚，而Na⁺取代C₁₂A₇结构中Ca²⁺转化成N₂C₃A₅会引起电荷不平衡，使C₁₂A₇晶体结构容易被挤压，从而造成大量的晶体缺陷。

2.2  FTIR分析

在烧结温度为800~1350 ℃、时间为4.0 h时，对Na₂O-CaO-Al₂O₃物料进行FTIR分析，以确定C₁₂A₇和N₂C₃A₅中Al—O键振动吸收峰的类型和波长，结果如图4所示。

图4  800~1350 ℃、4.0 h时Na₂O-CaO-Al₂O₃物料FTIR谱

Fig. 4  FTIR spectrums of Na₂O-CaO-Al₂O₃ materials at 800-1350 ℃ for 4.0 h

由图4可知，与烧结温度为1000~1350 ℃时的FTIR谱相比，800 ℃时物料的振动吸收峰有较大区别，这是因为800℃时不利于物料的扩散，并通过固-固反应生成新的物相，其吸收峰以CaCO₃、Na₂CO₃分解产物及α-Al₂O₃振动吸收峰为主，这与熟料的物相变化规律(见图1和2)相一致。烧结温度为1000~ 1350 ℃时，物料的FTIR振动吸收峰波动规律相似，随着烧结温度的升高，物料的振动吸收峰变的尖锐，吸收峰的强度逐渐增大，且分布范围变宽；其中，661、704、835、869和930 cm^-1为N₂C₃A₅中Al—O—Na键的伸缩振动峰；453 cm^-1和704 cm^-1为C₁₂A₇中AlO₆八面体Al—O键的伸缩振动峰^[15-17]；随着烧结温度的升高，C₁₂A₇及N₂C₃A₅吸收峰的强度逐渐增大，表明升高烧结温度将促进C₁₂A₇和N₂C₃A₅的生成，这与熟料的物相变化规律一致。

表1  Na₂O-CaO-Al₂O₃物料中C₁₂A₇和N₂C₃A₅的衍射峰强度比值

Table 1  Diffraction peak intensity ratio (R_PI) of C₁₂A₇ and N₂C₃A₅ in Na₂O-CaO-Al₂O₃ materials

2.3  微观形貌

对烧结温度为800、1000、1200和1350 ℃时物料进行SEM分析，结果如图5(a)~(d)所示，其中1350 ℃时烧结试样反应后完全凝固，为了观察内部结构形貌，对其进行抛光处理后再进行SEM分析。

由图5(a)分析可知，烧结温度为800 ℃时，物料颗粒粒径分布极不均匀，粒径范围较大，小颗粒附着在大颗粒表面，且大颗粒表面粗糙；结合XRD(见图1(a))和FTIR(见图4)分析可知，较小颗粒为未反应的CaO和Al₂O₃颗粒，凝结成块的较大颗粒应为生成的C₁₂A₇和N₂C₃A₅结合体。烧结温度升至1000 ℃时(见图5(b))，小颗粒几乎消失，物料凝结成块，其表面粗糙、疏松和多孔，为无数均匀小颗粒凝聚而成，且表面仍有少量未完全反应的物料附着，其中均匀分布的孔应为CaCO₃和Na₂CO₃分解过程中生成的CO₂造成的。继续升高烧结温度至1200 ℃时(见图5(c))，物料颗粒进一步发生熔化，表面光滑，轮廓清晰，且无气孔。烧结温度为1350℃时(见图5(d))，物料完全凝固成块，内部结构呈现为致密度不一致、均匀分布的两部分，且致密度较高的部分为不规则的多面体结构。

为了进一步分析1350 ℃时物料的结构特征及物相分布情况，选取特征区域进行面扫描元素分析，结果如图6(a)~(e)所示，并选取特征区域1^#和2^#进行EDS分析，其元素质量分数如表2所列。

由图6(a)可知，Ca、Al和O元素均匀分布在各区域，Na元素主要分布在致密度较高区域(类似区域1^#)。结合表2可知，区域1^#为Na、Ca、Al和O元素的分布，n(Na):n(Ca):n(Al):n(O)约为1.36:1:3.09:3.98，其物相为N₂C₃A₅，区域2^#主要为Ca、Al和O元素的分布，n(Ca):n(Al):n(O)约为1:1.15:2.41，其物相为C₁₂A₇；同时还发现，由于Na⁺离子能够固溶到C₁₂A₇中取代Ca²⁺晶格位置后形成固溶体，而在该区域内能够检测到少量的Na元素存在。

2.4  物相转变机理

对Na₂O-CaO-Al₂O₃物料(n(CaO)/n(Al₂O₃)=1.0、w(Na₂O)=12%)进行TG-DSC分析，升温速度为10 ℃/min，氩气为保护气，结果如图7所示。

由图7可知，图中A、B和C为质量减少突变点，其参数依次为A(630 ℃，96.7%)、B(793 ℃，79%)和C(868 ℃，78%)，而D点为质量突变终止点，其参数为D(1094 ℃，72.7%)；当温度升高至630 ℃时，物料质量开始急剧下降，CaCO₃的分解使物料质量由A→B，质量减少约为17.7%(理论计算为18%)，对应吸热峰为765 ℃；Na₂CO₃的分解使物料质量由B→D，质量减少约为6.3%(理论计算为6%)，高出的0.3%应为Na₂O的挥发，对应吸热峰为883 ℃；B→C过程质量变化曲线较平滑，减少约为1%，主要为Na₂CO₃的分解，C→D过程质量减少约为5.3%，为Na₂CO₃的分解和Na₂O的挥发共同作用；继续升高温度，表现为持续的放热过程，说明升高温度将促进C₁₂A₇和N₂C₃A₅的生成及转变，这与XRD(见图1和2)分析结果一致。结合TG-DSC和物相变化分析可知，在765~883 ℃范围内还有放热反应存在。另外，800 ℃时(见图1)物料中已经有N₂C₃A₅和C₁₂A₇生成，说明该温度区间内N₂C₃A₅和C₁₂A₇就可生成。综上可知，在CaO-Al₂O₃中加入Na₂O不仅能降低C₁₂A₇的生成温度，而且能够促进C₁₂A₇转化成N₂C₃A₅。

图5  Na₂O-CaO-Al₂O₃物料微观形貌

Fig. 5  Microstructures of Na₂O-CaO-Al₂O₃ materials

图6  1350 ℃时Na₂O-CaO-Al₂O₃物料元素分析

Fig. 6  Elements analysis of Na₂O- CaO-Al₂O₃ materials at 1350 ℃

表2  1350 ℃时Na₂O-CaO-Al₂O₃物料的EDS结果

Table 2  EDS results of Na₂O-CaO-Al₂O₃ materials at 1350 ℃

图7  n(CaO)/n(Al₂O₃)=1.0，w(Na₂O)=12%时Na₂O-CaO- Al₂O₃物料TG-DSC曲线

Fig. 7  TG-DSC curves of Na₂O-CaO-Al₂O₃ materials with n(CaO)/n(Al₂O₃)=1.0 and w(Na₂O)=12%

2.5  化学稳定性

将Na₂O-CaO-Al₂O₃物料(n(CaO)/n(Al₂O₃)=1.0、w(Na₂O)=12%)在Na₂CO₃-NaOH溶液中进行溶出，以分析C₁₂A₇和N₂C₃A₅在Na₂CO₃溶液中的化学稳定性，NaOH溶液的加入是为了抑制NaAl(OH)₄的水解反应，C₁₂A₇和N₂C₃A₅与Na₂CO₃溶液的反应过程如式(7)~(8)所示：

12CaO·7Al₂O₃+12Na₂CO₃+33H₂O=14NaAl(OH)₄+12CaCO₃+10NaOH           (7)

2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃+3Na₂CO₃+20H₂O=10NaAl(OH)₄+3CaCO₃                (8)

烧结温度为800~1350 ℃、时间为4.0 h时物料中Al₂O₃的溶出性能如图8所示，烧结温度为1350 ℃、时间为0~2.0 h时物料中Al₂O₃的溶出性能如图9所示。

由图8可知，烧结温度对物料中Al₂O₃的溶出性能影响较大，当温度低于1100 ℃时，物料反应速率缓慢，熟料中Al₂O₃浸出率较低；随着烧结温度的升高，物料中Al₂O₃的溶出性能提高速率显著增大。结合物料的物相变化(见图1)和Al₂O₃溶出性能(见图8)可知，升高烧结温度将显著提高物料的反应活化能、加速物料的扩散和固-固反应速率，促进C₁₂A₇和N₂C₃A₅的生成，从而提高物料中Al₂O₃的溶出性能；烧结温度高于1300 ℃时，物料中Al₂O₃的溶出率高于99%，继续升高温度对物相组成及Al₂O₃溶出性能影响不大。

图8  800~1350 ℃，4.0 h时Na₂O-CaO-Al₂O₃物料中Al₂O₃的溶出性能

Fig. 8  Alumina leaching property of Na₂O-CaO-Al₂O₃ materials at 800-1350 ℃ for 4.0 h

图9  1350 ℃、0~2.0 h时Na₂O-CaO-Al₂O₃物料中Al₂O₃的溶出性能

Fig. 9  Alumina leaching property of Na₂O-CaO-Al₂O₃ materials at 1350 ℃ for 0-2.0 h

由图9可知，当烧结温度为1350 ℃、时间为5 min时，物料中Al₂O₃的溶出性能较差，仅为47%，这主要是由于反应时间过短，物料反应不充分，仅有少量的C₁₂A₇和N₂C₃A₅生成；随着烧结时间的延长，物料中Al₂O₃的溶出性能逐渐增强，烧结时间为120 min时，物料中Al₂O₃的溶出率较高，约为98%。综合物料物相组成(见图2)和Al₂O₃溶出性能(见图9)分析可知，延长烧结时间将促进C₁₂A₇和N₂C₃A₅的生成，从而提高物料中Al₂O₃的溶出性能。

综合物料的物相转变、微观形貌和Al₂O₃溶出性能分析可知，在CaO-Al₂O₃体系中掺杂适量的Na₂O一方面能够显著降低物料的熔点，加速物料的扩散，促进CaO与Al₂O₃固-固反应生成C₁₂A₇；另一方面C₁₂A₇在烧结反应初期优先生成，Na⁺则通过取代C₁₂A₇晶体结构中Ca²⁺位置而转化成N₂C₃A₅，由于C₁₂A₇中Ca²⁺的缺失使Na⁺更容易固溶到C₁₂A₇的晶格中((r_Ca²⁺-r_Na⁺)/r_Ca²⁺＜15%，r_Ca²⁺=1.02 ，r_Na⁺=1 )，使得C₁₂A₇的晶格发生畸变，产生缺陷，自由能升高，C₁₂A₇晶体结构稳定性显著降低，与Na₂CO₃溶液反应的活化能显著增强，生成的N₂C₃A₅与Na₂CO₃溶液反应活性较高，Al₂O₃溶出性能良好。

3  结论

1) n(CaO)/n(Al₂O₃)=1.0、w(Na₂O)=12%和烧结温度为800~1350 ℃时，高温烧结反应初期，CaO和Al₂O₃优先反应生成C₁₂A₇，掺杂Na₂O将促进C₁₂A₇的生成及向N₂C₃A₅的转化，通过Na⁺取代C₁₂A₇晶体结构中Ca²⁺位置而转化成N₂C₃A₅。

2) 升高烧结温度有利于C₁₂A₇向N₂C₃A₅的转化速率，但同时也会增大Na₂O的烧损，从而降低N₂C₃A₅的生成量。

3) 烧结温度为1350 ℃、时间为2.0 h时，Na₂O- CaO-Al₂O₃物料的物相为C₁₂A₇和N₂C₃A₅，且与Na₂CO₃溶液的反应活性较高，Al₂O₃的溶出性能良好，为98%。

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Mineral transition mechanism of nonequilibrium sodium containing calcium aluminate with high temperature sintering

ZHANG Di¹, GU Lin¹, LIU Er-kang¹, SUN Hui-lan¹, WANG Bo^{1, 2}

(1. School of Material Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China;

2. Hebei Key Laboratory of Material Near-Net Forming Technology, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China)

Abstract: The mineral transition, crystal stability, microstructure and reaction activity with sodium carbonate solution of Na₂O-CaO-Al₂O₃ materials sintered at 800-1350 ℃ were studied when the molar ratio of CaO to Al₂O₃ is 1.0 and the mass fraction of Na₂O is 12%. The results show that sodium doping can promote 12CaO·7Al₂O₃ transform into 2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃. Na⁺ can replace the Ca²⁺ lattice position of priority generated 12CaO·7Al₂O₃ to form 2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃. Increasing sintering temperature can accelerate the conversion process from 12CaO·7Al₂O₃ to 2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃, but it also can increase Na₂O loss, and then decrease 2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃ production. The mineral compositions of Na₂O-CaO-Al₂O₃ materials are 12CaO·7Al₂O₃ and 2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃, which also have good alumina leaching property of 98%.

Key words: 2Na₂O·3CaO·5Al₂O₃; 12CaO·7Al₂O₃; microstructure; crystal stability; alumina leaching property

Foundation item: Project(E2016208107) supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province, China; Projects(BJ2016023, QN2015002, QN2018122) supported by the Science Foundation of University of Hebei Province, China

Received date: 2018-07-30; Accepted date: 2019-03-11

Corresponding author: WANG Bo; Tel: +86-311-81669702; E-mail: wangbo1996@gmail.com

(编辑  王  超)

基金项目：河北省自然科学基金资助项目(E2016208107)；河北省高等学校科学技术研究项目(BJ2016023，QN2015002, QN2018122)

收稿日期：2018-07-30；修订日期：2019-03-11

通信作者：王  波，教授，博士；电话：0311-81669702；E-mail：wangbo1996@gmail.com