文章编号：1004-0609(2014)06-1663-08

含硼铝酸钙熟料的高温成矿机理及其浸出性能

潘晓林，董凯伟，侯宪林，于海燕，涂赣峰，毕诗文

(东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

摘  要：以分析纯化学试剂CaO、Al₂O₃、SiO₂和B₂O₃为原料，研究添加不同B₂O₃含量的CaO-Al₂O₃-SiO₂三元系在1350℃烧结时铝酸钙熟料的自粉性能、物相形成规律、微观组织形貌及其元素分布和Al₂O₃的浸出性能，并通过XRF、XRD和SEM-EDS等手段探讨其作用机理。结果表明：B₂O₃促进2CaO·Al₂O₃·SiO₂的生成，并抑制β-2CaO·SiO₂向γ-2CaO·SiO₂的转变，明显降低熟料的自粉性能；B₂O₃在铝酸钙熟料中均匀分布，其加入使铝酸钙熟料中12CaO·7Al₂O₃和CaO·Al₂O₃的晶胞参数增加，固溶至铝酸钙晶体中引起晶胞的扩胀；铝酸钙熟料的Al₂O₃浸出率随着B₂O₃含量的增加急剧下降，当B₂O₃添加量由0增加到0.20%(质量分数)时，Al₂O₃浸出率由95.01%降低至72.03%，添加B₂O₃后铝酸钙熟料中生成的2CaO·Al₂O₃·SiO₂和难以浸出的12CaO·7Al₂O₃是其Al₂O₃浸出率明显降低的主要原因。

关键词：CaO-SiO₂-Al₂O₃三元系；B₂O₃；铝酸钙；物相组成；浸出

中图分类号：TF821        　   　     文献标志码：A

High-temperature metallogenic mechanism and leaching property of calcium aluminate clinker with B₂O₃

PAN Xiao-lin, DONG Kai-wei, HOU Xian-lin, YU Hai-yan, TU Gan-feng, BI Shi-wen

(School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: Calcium aluminate clinkers containing different contents of B₂O₃ in CaO-Al₂O₃-SiO₂ system sintered at 1350 ℃ were obtained by using analytical reagents of CaO, Al₂O₃, SiO₂ and B₂O₃ as raw materials. The pulverization, mineralogical formation characteristic, microstructure, elemental distribution and alumina leaching property of clinkers were studied by XRF, XRD and SEM-EDS. The results show that B₂O₃ promotes the formation of 2CaO·Al₂O₃·SiO₂ and inhibits the conversion of β-2CaO·SiO₂ to γ-2CaO·SiO₂, which deteriorates the pulverization property of calcium aluminate clinker. B₂O₃ distributes uniformly in the calcium aluminate clinker, and the crystal parameters of 12CaO·7Al₂O₃ and CaO·Al₂O₃ increase with the increase of B₂O₃ addition, indicating that B₂O₃ forms solid solutions in calcium aluminates to increase their crystal cell parameters. The Al₂O₃ leaching rate of calcium aluminate clinkers decreases quickly with the increasing of B₂O₃ addition, which decreases from 95.01% to 72.03% as the B₂O₃ addition increases from 0 to 0.20% (mass fraction). The main reason of the obvious decrease in the Al₂O₃ leaching rate of calcium aluminate clinker is the formation of 2CaO·Al₂O₃·SiO₂ and the unleached 12CaO·7Al₂O₃ in sodium carbonate solution.

Key words: CaO-Al₂O₃-SiO₂ ternary system; B₂O₃; calcium aluminate; phase composition; leaching

针对CaO-Al₂O₃-SiO₂三元体系，关于铝酸钙的基础研究及其应用始终是国内外科研工作者们研究的重点和热点，主要体现在耐火材料、氧化物陶瓷、玻璃及水泥工业、冶金炉渣和地球化学等诸多领域，其应用非常广泛^[1-4]。由CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图^[5-7]可知，铝酸钙化合物包括3CaO·Al₂O₃(C₃A)、12CaO·7Al₂O₃(C₁₂A₇)、CaO·Al₂O₃(CA)、CaO·2Al₂O₃(CA₂)和CaO·6Al₂O₃(CA₆)等。YI等^[8]和CHEN^[9]分别利用燃烧法和机械活化法合成了不同的铝酸钙化合物，并研究了其晶体结构；SINGH等^[10]研究了各种铝酸钙化合物的形成动力学；MOHAMED等^[11]和IFTEKHAR等^[12]分别研究了C₃A和CA的形成机制和微观形貌特征；GRZESZCZYK^[13]和OSTROWSKI等^[14]分别研究了Na₂O在C₃A和C₁₂A₇的固溶行为；等^[15]和等^[16]分别研究了掺杂了Mn⁴⁺、Mn²⁺、Fe³⁺和Ce³⁺等离子对C₁₂A₇和其他铝酸钙化合物晶体结构和物化性能的影响。

然而，对于铝酸钙在氧化铝提取工业的基础研究及其应用，在国际上却报道很少。以往研究表明^[17]，在所有铝酸钙化合物中，C₁₂A₇在碳酸钠溶液中的活性最高，最容易溶解，CA在碳酸钠溶液中有较好的溶解性，而其他铝酸钙化合物溶解性能较差。同时，伴生杂质元素对铝酸钙熟料的物相组成和浸出性能也会产生重大影响。YU等^[18]研究了掺杂不同Na₂O含量的铝酸钙化合物的配位势能，揭示了铝酸钙晶体的微观结构单元分布和矿物组成随宏观组分和烧结温度变化的规律，获得了钠离子对高温下铝酸钙晶型转变和表面形貌的影响规律；王波等^[19-20]研究了MgO对铝酸钙熟料中Al₂O₃赋存状态、表面形貌、晶体结构、自粉性能和浸出性能的影响，结果表明MgO能够形成四元化合物20CaO·13Al₂O₃·3MgO·3SiO₂，同时部分MgO会固溶至C₁₂A₇晶体中，引起晶胞的扩胀和晶面间距的增加。

铝土矿中一般含有少量的B元素，其主要以电气石形式存在，同时为了降低熟料烧结温度，往往加入一定量的含硼矿化剂(如硼砂)，而有关B对铝酸钙熟料物相形成规律和Al₂O₃浸出性能的影响及其作用机理研究还未见报道。在非氧化铝生产领域中，郑怀礼等^[21]研究认为在烧结铝酸钙水泥熟料时加入含硼矿化剂，会降低铝酸钙水泥的煅烧温度，同时促使铝矾土中的Al—Si键断裂，将铝矾土中的Al释放出来；束奇峰等^[22]认为B₂O₃的加入不仅会降低冶金炉渣的固、液相温度，而且会使炉渣易于形成玻璃态渣；张玉柱等^[23]认为硼有细化晶粒、促进矿相均匀分布、松弛应力的作用，可明显改善烧结矿的粉化性能。本文作者以分析纯化学试剂为原料，通过添加不同含量B₂O₃，研究CaO-SiO₂-Al₂O₃三元系铝酸钙熟料的自粉性能、物相组成和浸出性能，并对其作用机理进行探讨，为含硼铝酸钙熟料生产氧化铝工艺提供理论依据。

1  实验

1.1  原料与设备

试验过程中使用的CaO、SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃和Na₂CO₃均为分析纯试剂。

试验过程中所使用的设备为箱式高温电阻炉、恒温水浴、荷兰PANalytical PW3040/60型X射线衍射分析仪(Cu K_α辐射、管电压40 kV、管电流40 mA)、日本岛津SSX-550型扫描电镜(操作电压15 kV)。

1.2  铝酸钙熟料的烧结

CaO-Al₂O₃-SiO₂三元系试验原料的质量分数为49.70% CaO、40.24% Al₂O₃和10.06% SiO₂。B₂O₃的添加量为0~0.20%(质量分数)。将不同配比的试验原料在聚乙烯混料罐中混合2 h，装进石墨坩埚，然后放入高温电阻炉中在1350 ℃烧结1 h，随炉冷却至200 ℃以下取出，熟料烧结成矿温度曲线如图1所示。

图1  铝酸钙熟料烧结成矿温度曲线

Fig. 1  Sintering temperature curve of calcium aluminate clinker

1.3  铝酸钙熟料的浸出

为了消除熟料粒度对熟料浸出性能的影响，将烧结后的铝酸钙熟料球磨至粒度小于0.1 mm。采用碳酸钠溶液进行标准浸出，浸出条件如下：Na₂CO₃浓度为80 g/L(以Na₂O计)，浸出液固比为10:1，浸出温度为80 ℃，浸出时间为30 min。浸出完毕后将浸出料浆干过滤，滤渣用热水洗涤并烘干，用X-荧光分析仪(XRF)分析其固相成分；滤液采用容量法检测其苛碱浓度(N_K)、全碱浓度(N_T)和Al₂O₃浓度(A_O)。Al₂O₃浸出率按式(1)计算：

           (1)

式中：为熟料中Al₂O₃与SiO₂质量分数的比值；为浸出渣中Al₂O₃与SiO₂质量分数的比值。

2  结果与讨论

2.1  B₂O₃对铝酸钙熟料自粉性能的影响

图2  不同B₂O₃添加量铝酸钙熟料的表观形貌

Fig. 2  Appearance morphologies of calcium aluminate clinkers with different B₂O₃ additions (mass fraction)

图2所示为添加不同B₂O₃含量的铝酸钙熟料表观形貌。从图2可以看出，不含B₂O₃的铝酸钙熟料为面粉状，自粉性良好；而随着B₂O₃含量的增加，熟料的自粉性能变差。当B₂O₃的加入量为0.10%(质量分数)时，大部分熟料以玻璃状大颗粒形式存在；当B₂O₃的加入量为0.20%时，熟料已经烧结成块，完全不能自粉。可见，B₂O₃对铝酸钙熟料的自粉性能影响非常明显。

由CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图^[5-7]可知，本文作者所研究的CaO-Al₂O₃-SiO₂三元体系在1350 ℃烧结过程中可能发生的主要反应如式(2)~(4)所示。

mCaO(s)+nAl₂O ₃(s)=mCaO·nAl₂O₃(s)           (2)

2CaO(s)+SiO₂(s)=2CaO·SiO₂(s)                (3)

2CaO(s)+Al₂O₃(s)+SiO₂(s)=2CaO·Al₂O₃·SiO₂(s)  (4)

其中，CaO与SiO₂反应生成2CaO·SiO₂(C₂S)，而C₂S具有多种晶型^[24]，如γ，β，，和等，这些不同晶型的C₂S在不同条件下可以发生相互转化。在铝酸钙熟料降温过程中，C₂S由β晶型向γ晶型转化(转化温度为(700±20) ℃)。由于两种晶型的相对密度不同(β型的密度为3.28 g/cm³，γ型的为2.97 g/cm³)，在转化过程中将导致熟料体积增大(一般增大10%左右)，使晶体内部出现了内应力，引起熟料的自发粉化。由图2可知，B₂O₃的加入能够抑制铝酸钙熟料的自粉性能，表明其能够阻碍β-C₂S向γ-C₂S的转变。这是由于B₂O₃能进入β-C₂S的晶格，与之形成固溶体，冷却时将β-C₂S包裹起来阻止其体积膨胀，从而阻止β-C₂S向γ-C₂S的转变，这与束奇峰等^[22]的研究结果一致。事实上，与B₂O₃类似，Na₂O、K₂O、MgO、BaO、MnO₂、Cr₂O₃等均能起到稳定β-C₂S的作用^[25]。

2.2  B₂O₃对铝酸钙熟料物相组成的影响

由式(2)~(4)可知，在CaO-Al₂O₃-SiO₂三元体系中，CaO可以分别与Al₂O₃和SiO₂生成二元化合物铝酸钙和硅酸二钙，同时能够生成三元化合物钙铝黄长石，其分子式为2CaO·Al₂O₃·SiO₂(C₂AS)。其中，对于氧化铝生产而言，铝酸钙的理想物相为C₁₂A₇和CA，硅酸二钙的理想物相为γ-C₂S，而由于C₂AS不能溶解于碳碱溶液中，因此，不希望其在烧结熟料中出现。

对B₂O₃含量为0~0.20%的铝酸钙熟料进行XRD分析，其结果如图3所示。由图3可以看出，当不含B₂O₃时，铝酸钙熟料主要由C₁₂A₇、CA、β-C₂S和γ-C₂S等物相组成。当添加B₂O₃后，熟料中有少量C₂AS生成。随着B₂O₃含量的增加，C₁₂A₇、CA和C₂AS相的衍射峰强度基本不变，β-C₂S的衍射峰强度增加，γ-C₂S的衍射峰强度减弱。

根据X射线衍射数据采用Rietveld全谱拟合法对熟料中的γ-C₂S、β-C₂S和C₂AS含量进行半定量分析，其结果如表1所列。由表1可知，随着B₂O₃含量的增加，铝酸钙熟料中C₂AS的生成量变化不大，但β-C₂S与γ-C₂S的相对含量变化很大。当不含B₂O₃时，C₂S主要以γ晶型存在；随着B₂O₃含量的增加，β晶型的含量逐渐增加，γ晶型的含量逐渐降低；当B₂O₃的加入量为0.20%时，C₂S主要以β晶型存在。这与铝酸钙熟料的自粉性能相吻合，说明B₂O₃能够抑制β-C₂S向γ-C₂S的转变。

图3　不同B₂O₃添加量铝酸钙熟料的XRD谱

Fig. 3　XRD patterns of calcium aluminate clinkers with different B₂O₃ additions

表1  不同B₂O₃添加量的铝酸钙熟料中各物相含量半定量分析结果

Table 1  Semiquantitative analysis results of phases in calcium aluminates clinkers with different B₂O₃ additions

C₁₂A₇为立方晶系，属于I-43d空间群，而CA为单斜晶系，属于P2₁/n空间群，利用Celref软件根据计算出不同B₂O₃添加量铝酸钙熟料C₁₂A₇和CA的晶胞参数如表2所列。由表2中数据可知，随着B₂O₃添加量的增加，铝酸钙熟料中C₁₂A₇和CA的晶胞参数和晶胞体积均逐渐增加，说明B₂O₃能够固溶进铝酸钙晶体中，引起了其晶胞的扩胀和晶面间距的增加。而B₂O₃在铝酸钙化合物中的这种固溶作用必然引起其稳定性的变化。

2.3  B₂O₃对铝酸钙熟料微观形貌的影响

通过扫描电镜(SEM)对烧结熟料微观形貌进行分析，其结果如图4(a)所示。从图4(a)可以看出，加入0.20% B₂O₃的铝酸钙熟料在SEM背散射电子图像中其形貌分成3个区域：灰白色区域、灰色区域和灰黑色区域，3个区域两两相邻并相互包裹。对上述3个不同的区域进行EDS分析，其能谱图分别如图4(b)~(d)所示。由图4(b)可知，灰白色区域物相(见图4(a)中区域1)主要由Ca、Si和O等元素组成，Ca原子与Si原子的摩尔比约为2:1，结合XRD结果可知，该区域物相为C₂S相，为块状物，尺寸在2~10 μm之间。由图4(c)可知，灰色区域物相(区域2)主要由Ca、Al和O等元素组成，Ca原子与Si原子的摩尔比接近12:7，为C₁₂A₇相，其形状不固定，主要分布在C₂S的间隙中。由图4(d)可知，灰黑色区域物相(区域3)也主要由Ca、Al和O等元素组成，但Ca与Si的相对含量与C₁₂A₇相明显不同，Ca原子与Si原子的摩尔比接近1:1，为CA相，其形状也不固定，主要分布在C₂S的间隙中。由于铝酸钙熟料中C₂AS的生成量很小，故在电镜中未检测出来。

为获得各元素在添加B₂O₃铝酸钙熟料中的分布，对图5(a)所示区域进行SEM面扫描，其结果如图5(b)~(f)所示。由图4可以看出，元素Ca、B和O在扫描面中分布比较均匀，元素Al则主要分布在铝酸钙相所在的灰色和灰黑色区域，元素Si主要分布在C₂S相所在的灰白色区域，这与图4中的能谱分析结果相吻合。B₂O₃的加入降低了铝酸钙熟料的固、液相温度，添加B₂O₃的烧结熟料在1350 ℃时为液相，而B₂O₃在液相中均匀存在，冷却时阻止熟料体积膨胀，抑制β-C₂S向γ-C₂S转变，使得铝酸钙熟料的自粉性变差。

表2  不同B₂O₃添加量的铝酸钙化合物的晶胞参数

Table 2  Crystal parameters of calcium aluminates clinkers with different B₂O₃ additions

图4  添加0.20%B₂O₃铝酸钙熟料的SEM形貌及其EDS能谱

Fig. 4  SEM image (a) and EDS spectra ((b)-(d) corresponding to points 1-3 in (a), respectively) of calcium aluminate clinker containing 0.20% B₂O₃

图5　添加0.20% B₂O₃的铝酸钙熟料中的元素分布

Fig. 5  Element distribution in calcium aluminate clinker containing 0.20% B₂O₃

2.4  B₂O₃对铝酸钙熟料浸出性能的影响

烧结熟料中的铝酸钙化合物在浸出过程中与碳酸钠溶液的反应方程式分别如式(5)和(6)所示。将铝酸钙熟料在碳酸钠溶液中进行浸出试验，浸出结果见表3。由溶液成分分析可知，浸出液中苛性碱浓度和氧化铝浓度均随着B₂O₃添加量的增加而降低，尤其是当B₂O₃添加量达到0.10%和0.20%时，苛性碱浓度和氧化铝浓度下降非常明显。由方程式(5)和(6)可知，C₁₂A₇与碳碱反应过程与CA明显不同，其除生成NaAl(OH)₄外，同时还生成NaOH，提高了浸出后溶液的苛性碱浓度。因此，由溶液分解结果可知，随着B₂O₃添加量的增加，铝酸钙在碳酸钠溶液中的稳定性逐渐增加。

→

  (5)

→

                 (6)

表3  不同B₂O₃添加量铝酸钙熟料的浸出结果

Table 3  Leaching results of calcium aluminate clinkers with different B₂O₃ additions

根据式(1)计算烧结熟料的氧化铝浸出率，其与B₂O₃含量的关系如图6所示。由图6可知，B₂O₃的加入对铝酸钙熟料中Al₂O₃的浸出性能影响很大。当B₂O₃的加入量由0增加至0.04%时，Al₂O₃浸出率由95.01%降至92.45%，继续增加至0.20%时，Al₂O₃浸出率只有72.03%。随着B₂O₃添加量的增加，铝酸钙化合物在碳酸钠溶液中的浸出性能变差，这与液相浸出结果一致。

图6  不同B₂O₃含量的铝酸钙熟料Al₂O₃浸出率

Fig. 6  Al₂O₃ leaching rate of calcium aluminate clinkers with different B₂O₃ additions

对未加B₂O₃和B₂O₃加入量为0.20%铝酸钙熟料的浸出渣进行XRD分析，结果如图7所示。由图7可知，加入B₂O₃的熟料浸出渣物相除CaCO₃、β-C₂S和γ-C₂S外，还存在C₂AS和未浸出的C₁₂A₇相，说明加入B₂O₃后，生成的少量C₂AS不溶于Na₂CO₃溶液而进入渣中，部分C₁₂A₇未与Na₂CO₃溶液反应而进入渣中。在研磨烘干的浸出渣时发现，渣中存在难以研磨的坚硬颗粒，导致C₁₂A₇的活性降低，从而使C₁₂A₇难以浸出。因此，添加B₂O₃后铝酸钙熟料中生成C₂AS和难以浸出的C₁₂A₇是其浸出率明显降低的主要原因。

图7  未添加B₂O₃和添加0.20% B₂O₃的熟料浸出渣的 XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of leached slags of calcium aluminate clinkers without B₂O₃ and containing 0.20% B₂O₃

综上所述，B₂O₃对建立在CaO-Al₂O₃-SiO₂三元体系的铝酸钙熟料烧结过程产生不利的影响，它不仅能够抑制β-C₂S向γ-C₂S的转变进而降低熟料的自粉性能，而且能够固溶到铝酸钙晶体中降低Al₂O₃的浸出性能，其在熟料中的允许含量应控制在0.05%以下。

3  结论

1) 铝酸钙熟料的自粉性能随着B₂O₃添加量的增加迅速降低，当B₂O₃增加到0.20%时，熟料完全不自粉化。

2) 随着B₂O₃的增加，铝酸钙熟料中生成C₂AS相，而C₁₂A₇和CA的生成量基本不变，同时β-C₂S生成量增加，γ-C₂S的生成量减少。

3) B₂O₃在铝酸钙熟料中均匀分布，其加入使铝酸钙熟料中12CaO·7Al₂O₃和CaO·Al₂O₃的晶胞参数增加，B₂O₃在铝酸钙晶体中形成固溶体，从而引起铝酸钙晶胞的扩胀。

4) 铝酸钙熟料的Al₂O₃浸出率随着B₂O₃含量的增加急剧下降，当B₂O₃加入量由0增加至0.20%时，Al₂O₃浸出率由95.01%降至72.03%；B₂O₃在铝酸钙熟料的含量应控制在0.05%以下。

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(编辑  陈卫萍)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51374065，51174054)

收稿日期：2013-05-20；修订日期：2014-04-20

通信作者：潘晓林，讲师，博士；电话：024-83686460；E-mail: panxl@smm.neu.edu.cn