DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.03.09

石墨烯/银纳米复合膜对非晶态Mg-Ni-La贮氢合金的表面改性及机理

王彦欣，黄林军，唐建国，王  瑶，刘继宪

(青岛大学 杂化材料研究院 材料科学与工程学院，青岛 266071)

摘  要：采用熔体快淬法制备Mg₆₅Ni₂₇La₈非晶电极合金带，采用氧化还原法成功制备石墨烯/纳米银复合膜(G/A)，通过高能球磨将G/A膜成功引入电极合金进行表面包覆改性。通守X射线衍射仪、场发射扫描电镜、激光拉曼光谱仪和高分辨电镜表征显示：还原后的石墨烯呈卷曲的大片层结构，尺寸在2~5 μm之间，银纳米颗粒均匀地分散在石墨烯片层上，尺寸在10~20 nm之间。用恒流充放电的方法在三电极电池测试仪上测定其电化学循环性能，实验结果表明改性后合金表面的氧含量由21%降低为包覆后的10%，G/A膜有效阻止合金表面的腐蚀和粉化开裂，包覆改性后电极合金的极限电流密度提高了2.54倍，电极的接触阻抗降低87.2%，电极合金的最高放电容量由610.8 mA·h/g上升为814.8 mA·h/g，经过20个循环后的放电容量保持率由79.86%提升为85.76%，显著提高其电化学性能。

关键词：Mg-Ni-La系贮氢合金；石墨烯；微观结构；电化学性能；表面改性

文章编号：1004-0609(2018)-03-0509-09　　     中图分类号：TG139.7　　     文献标志码：A

氢能是21世纪最重要的绿色能源^[1-2]，而镁基电极合金是最具有发展潜力的轻量绿色能源材料之   一^[3]。镁基电极合金的核心问题是如何提高其循环稳定性。近20年来，尽管镁基贮氢合金作为电极材料得到了广泛深入的研究和极其迅速的发展，但其苛刻的吸放氢条件(吸放氢温度高、动力学性能差)和电极寿命短(耐腐蚀性能低等)等缺点阻碍了它的实际应用^[4]。为此，人们通过各种方法对以上缺点进行克服，主要包括：添加/取代合金元素^[5-7]、控制粒径大小^[8]、退火处理^[9-10]、表面处理^[11]以及使用导电剂^[12]等。这些方法在不同程度上有效地提高了合金的耐腐蚀性能和释放氢温度。

石墨烯是具有单层片状结构的二维碳材料，根据文献[13-14]的报道：石墨烯具有高的热稳定性、化学稳定性且环境友好，并且能在金属表面与活性介质之间形成物理屏蔽层，阻隔水分子、氧气和离子等腐蚀因素到达金属表面。文献[15]的最新研究结果表明，尽管此前研究人员认为各种原子或者分子很难通过石墨烯，但是质子却可以很好地穿过它，该发现有望为燃料电池和氢相关技术领域带来革命性的变化。近年来，石墨烯在金属防腐领域的研究成果也被相继报道出来。台湾长庚大学的SUN教授课题组^[16]、中北大学的刘亚青教授课题组^[17]以及大连理工大学刘贵昌教授课题组^[18-19]研究发现，石墨烯基防腐涂料在对金属基底起良好保护作用的同时，还能提高材料的强度和摩擦性能，是一种绿色环保、性质稳定、抗蚀性能优异的新型防腐涂料，被认为是目前有着巨大的应用潜力的、最理想的防腐蚀涂层。

纳米金属颗粒，特别是一些贵金属如Au、Pd、Pt、Ag等和铁磁性纳米金属颗粒如Ni、Co、Fe等因具有重要的潜在应用而得到广泛关注。已有文献报道通过物理或化学的方法将石墨烯与金属纳米粒子组合成复合材料^[20-21]，作为分隔剂，这些纳米粒子不仅可以有效阻止石墨烯片层间的团聚，而且可以维持其优异的物理、化学性能；作为填料，这些金属纳米粒子更可以改善甚至增强石墨烯－金属纳米粒子复合材料的性能，达成纳米金属粒子和石墨烯协同增强的双赢效果。

本文作者在镁基非晶电极合金方面经过多年的深入研究，成功阐明了充放电过程中组织机构的变化对合金放电容量的影响及非晶合金的贮氢失效机制^[22-23]，本研究在此基础上，进一步引入石墨烯/Ag纳米复合材料对合金进行修饰改性，在合金表面形成一层保护膜，获得石墨烯和金属粒子对电极的协同改进的优势互补作用，以提高合金的抗腐蚀性能及电化学反应的电催化活性，从而提高其循环寿命和放电容量。

1  实验

1.1  合金的制备

合金的设计成分为Mg₆₅Ni₂₇La₈，单元素纯度均高于99.8%。实验合金用1 kg真空高频感应电炉熔炼，用氩气加正压(0.1 MPa)保护。熔炼后的合金经铜模浇铸获得Mg-Ni母合金锭，用真空快淬炉将母合金和La重熔后，进行单辊快淬处理(淬速为21.8m·s^-1)，获得非晶电极合金。

1.2  石墨烯/银(G/A)纳米复合膜的制备

将一定量的石墨粉(鳞片石墨，＜45 μm，青岛天和达石墨有限公司)，NaNO₃，浓H₂SO₄，依次加入到三口烧瓶中，在＜5 ℃温度下磁力下搅拌至完全溶解。保持温度，缓慢加入共10 g KMnO₄，混合均匀后，升温至40 ℃，反应1 h，加入适量去离子水，加热至100 ℃，加入30%双氧水。产物经过去离子洗涤，冷冻干燥得到氧化石墨(GO)。将100 mg 氧化石墨超声溶解于100 mL蒸馏水中，加入100 mg AgNO₃ 和相应质量的柠檬酸钠，将所得溶液全部加入到500 mL三口烧瓶中，磁力搅拌条件下加热至80 ℃，加入1.0 g的NaBH₄，在此温度下冷凝回流12 h；产物经过去离子洗涤并在60 ℃下真空干燥12 h得到G/A纳米复合材料。以同样的方法制备石墨烯(RGO)作为对比。

1.3  显微结构分析

采用Rjgaku D型X射线衍射仪(Cu-K_a辐射，λ= 0.15406 nm，石墨单色器)对Mg-Ni-La快淬合金带和G/A进行物相分析，扫描范围20°~80°，扫描速度10 (°)/min。采用激光显微拉曼光谱仪(Raman，雷尼绍贸易有限公司)对RGO、G/A进行分子结构的分析；采用Hitachi H-800型透射电子显微镜、扫描电子显微电镜(SEM JEOL 6460)观察熔体快淬合金带和RGO/Ag的显微组织形貌，样品制备是在Gatan691型离子减薄仪上进行。

1.4  实验电极制备及电化学性能测试

将Mg₆₅Ni₂₇La₈电极合金、镍粉和G/A复合膜按照1:4:0.2的质量比进行混合后，加入到高能球磨仪中进行球磨10 min，黏合剂由2.5%(质量分数)的CMC水溶液和60%的聚四氟乙烯乳液按1:2的体积比调制而成。然后，将粘合剂与粉末按照约0.6 mL/g的比例进行混浆。将浆均匀的涂抹在泡沫镍圆面的两面上，在60 ℃下干燥8 h之后，将圆片在20 MPa的压力压制成型。测试电池的循环放电性能采用Arbin BTW-2000电池测试仪。贮氢合金电极片作为试验电池的负极，正极为Ni(OH)₂/NiOOH，电解液采用的是6 mol/L的KOH水溶液和17.5 g/L的LiOH水溶液的混合液。测试时的充放电制度为：100 mA/g恒电流密度充电6 h，间隔10 min后，以100 mA/g恒电流密度放电至0.800 V。测试环境温度保持在25℃。电极的线性极化测试(交换电流密度J₀)、阳极极化测试(极限放电电流密度J_L)和电化学阻抗测试均使用AMETEK VersaSTAT MC型电化学工作站完成。

2  结果与讨论

图1(a)所示为Mg₆₅Ni₂₇La₈电极合金的XRD分析结果。从图1(a)中可以看出曲线中只有一个漫衍射峰，这是非晶态合金的典型特征。在图1(b)中，可以看到还原后的石墨烯成卷曲的大片层结构，尺寸在2~5 μm之间，并且从图1(c)中可以看到银纳米颗粒均匀地分散在石墨烯层上，银纳米颗粒的尺寸在10~20 nm之间。而从图1(d)中可以看到，石墨烯的拉曼强度最弱，氧化石墨烯的强度比石墨烯强，石墨烯银纳米复合膜的强度最高。由于在制备石墨烯的过程中，氧化石墨烯的晶体结构遭到破坏，而加入银之后，不管是D 峰还是G 峰，都有了很大的增强，这得益于银在石墨烯表面附着增强其拉曼强度所致，从图中还以看出，复合材料的ID/IG 大于石墨烯，氧化石墨烯的比值最小。这是由于在制备石墨烯和复合材料的过程中，经过进一步的反应，石墨烯表层的结构遭到更大程度的破坏^[24]。对于复合膜来说，由于银纳米颗粒的加入，对石墨烯原有层状结构有了更进一步的破坏，故D 峰和G 峰的强度比更大。由图1(e)曲线a可以进一步确认，氧化石墨烯经还原后，其XRD衍射峰变宽，且峰的强度很弱，这可能是由于氧化石墨还原后，晶体结构的完整性遭到破坏，无序性增加,经过和纳米银复合以后，图1(e)曲线b中明显有(111)、(200)、(220)、(311)面是银纳米颗粒的特征峰，从这4个峰的2θ角大小可以看出，所得石墨烯/Ag 复合材料中银的晶体结构是面心立方晶体^[25]。

图1  Mg₆₅Ni₂₇La₈电极合金XRD谱(a)、石墨烯的TEM像(b)、RGO/Ag复合膜的TEM像(c)、GO、RGO和RGO/Ag的拉曼光谱图(d)以及RGO和RGO/Ag的XRD谱(e)

Fig. 1  X-ray diffraction patterns of as-quenched Mg₆₅Ni₂₇La₈ amorphous alloy (a), TEM image of graphene (b), TEM image of RGO/Ag (c), raman spectrum of graphene-oxide, graphene and graphene/Ag composites (d) and XRD patterns of graphene and graphene/Ag composites (e)

图2所示为非晶态Mg₆₅Ni₂₇La₈合金经G/A复合膜表面修饰前后的SEM像。可见当G/A复合膜用量为20%时，合金表面的G/A复合膜以球形颗粒和片状的形式存在，并覆盖了整个合金表面，包覆较为致密，表面修饰效果较好。

图3 给出了Mg₆₅Ni₂₇La₈电极合金包覆前和包覆后的循环性能曲线(见图3(a))，第20次循环的放电电压和放电容量关系(见图3(d))，合金电极的阳极极化曲线(见图3(c))和合金电极的交流阻抗谱以及等效电路图(见图3(d))。由图3(a)可以看出，电极合金的最高放电容量由610.8 mA·h/g上升为814.8 mA·h/g，经过20个循环后的放电容量保持率由79.86%提升为85.76%。由图3(b)可以看出包覆前后电极的稳定放电电位在-650 mV至-850 mV之间，数值上高于理论电位-930 mV，且存在极化现象。合金表面附着的腐蚀产物如Mg(OH)₂可能是导致该现象的一个原因，其次，从图中可知包覆后的电极的放电电位平台和放电比能量都高于包覆前的，说明其具有较优的放电电压特性和稳定性。阳极极化曲线测试可以得到电极的极限放电电流密度I_L，是表征电极放电动力学性能的参数，它与合金在放电(释氢)过程中氢原子在合金内部的扩散速率及合金表面的电荷传输反应速率有关，速率越快则I_L值越大。图3(c)所示为合金包覆前后电极的阳极极化曲线。当扫描电位从左向右逐渐增大并接近其反应电位时，相应的放电电流密度逐渐达到最大值，随后开始下降。电流密度的下降称为钝化过程，它是由于在高电位下合金表面会形成阻碍氢原子进一步通过的氢氧化物层而引起的^[26]。从图中可以看出，当扫描电位升高时，包覆后的电极先达到极限电流密度，说明其抗极化性能较好， 并且包覆后电极的最大的电流密度达到5672.3 mA/g，是未经包覆修饰电极的2.54倍，说明G/A对电极合金的表面包覆修饰明显改善了合金的电化学反应动力学性能。图3(d)所示为两种电极的交流阻抗谱。利用如图所示的等效电路，使用ZsimpWin软件拟合实验数据就可以得到等效电路中各参数的值。阻抗谱的前半部分由两个半圆组成，其中小半圆的半径大小与电极内部接触阻抗R_cp有关，大半圆的半径大小与电荷传输反应阻抗R_ct有关，均为正比关系。R_s、Z_w和Q₁₍₂₎分别为电解液阻抗、Warburg阻抗和漏电容。由表1的结果可见G/A对电极合金的表面包覆修饰改善了电极内部颗粒之间的电接触，使电极的接触阻抗降低了87.2%。同时，修饰后电极的电荷传输反应阻抗也得到大幅度降低。电极合金包覆前后的最大放电容量C_max，20循环后的容量保持率C₂₀，极限电流密度J_L，接触阻抗R_cp 和反应阻抗R_ct 数值见表1。

图2  Mg₆₅Ni₂₇La₈电极合金包覆G/A复合膜前和包覆后的SEM像

Fig. 2  SEM images of surface of Mg₆₅Ni₂₇La₈ (a) and Mg₆₅Ni₂₇La₈ with 20% G/A (b)

为了详细探讨G/A对电极合金的修饰改性机理，对改性前后电极表面在充放电前后的变化情况进行了检测。图4所示为包覆前的非晶态Mg₆₅Ni₂₇La₈合金经50循环后的SEM像，对比图2(a)原始合金表面可以看出，经50循环后合金表面变得非常粗糙不平，出现较多裂缝和较大颗粒状氧化物。图4(c)所示为电极合金经50循环后表面的EDS谱。经测定，合金表面的氧含量为21%，表明合金被氧化的程度是比较严重的，这也进一步加剧了合金的表面开裂和粉化腐蚀程度。董小平等^[27]在研究La-Mg-Ni系合金循环容量衰减的机理过程中也得到了类似的结论。

图3  Mg₆₅Ni₂₇La₈电极合金包覆前和包覆后的循环性能曲线(a)、第20次循环的放电电压和放电容量关系(b)、合金电极的阳极极化曲线(50% DOD，27 ℃)(c)和合金电极的交流阻抗谱(50% DOD，27 ℃)以及等效电路图(d)

Fig. 3  Variation of discharge capacity versus cycle number (a), discharge potential curves of electrodes at 20th cycle (b), anode polarization curves of electrodes at 50% depth of discharge at 27 ℃ (c) and electrochemical impedance spectra of electrodes at 50% depth of discharge at 27 ℃, inset is photograph of equivalent circuit (d)

表1  电极合金包覆前后的最大放电容量C_max、20循环后的容量保持率C₂₀、极限电流密度I_L、接触阻抗R_cp和反应阻抗R_ct数值(27 ℃)

Table 1  Maximum discharge capacity (C_max), capacity retention after 20 cycles (C₂₀), limiting current density I_L, contact resistance R_cp and charge-transfer resistance R_ct of Mg-Ni-La+xG/A electrodes at 27 ℃

图4  未包覆的Mg₆₅Ni₂₇La₈电极合金充放电50循环后的SEM像和EDS谱

Fig. 4  SEM images ((a), (b)) of EDS pattern (c) Mg₆₅Ni₂₇La₈ amorphous samples without G/A charged–discharged for 50 cycles

图5所示为Mg₆₅Ni₂₇La₈+0.2G/A电极50循环后的SEM像及EDS谱。可见，经50循环后，合金表面依然被G/A膜所覆盖，并没有出现粉化开裂和大的氧化颗粒的腐蚀产物，合金表面的氧含量减低为为10%，说明合金表面的G/A膜可以有效阻止合金的腐蚀和粉化开裂，防止Mg(OH)₂等腐蚀产物的生成，从而提高合金的循环寿命。通过对比图4和图5可以得出，合金在经过充放电循环后开裂粉化产生的大量空隙将增加电极内部的接触阻抗，而通过G/A膜修饰以后，可以很好地填充和覆盖这些空隙，有助于改善电极的接触阻抗，从而有利于提高电极的放电容量和活化性能。表1 的各种电化学性能数据可以很好地验证这一结果。

图5  包覆G/A膜后的Mg₆₅Ni₂₇La₈电极合金充放电50循环后的SEM像和EDS谱

Fig. 5  SEM image ((a), (b)) of and EDS patterns (c) Mg₆₅Ni₂₇La₈ amorphous samples with 0.2 G/A charged- discharged for 50 cycles

非晶态镁基电极合计容量衰减的重要原因之一是其在循环过程中发生了严重的腐蚀。以Mg(OH)₂为代表的腐蚀产物的出现，不但损耗了有效贮氢物质，同时也阻碍了氢原子在合金表面的扩散^[28]。同时在循环过程中合金颗粒因不断膨胀收缩会出现裂纹而粉化，从而使得腐蚀情况更为严重。图6给出了镁基非晶电极合金充放电过程中的降解机理和表面氧化示意图。

银是一种化学性质稳定，且导电性能良好的金属。POZZO等^[29]计算表明合金表面的Ag有利于贮氢合金吸氢，Ag与H几乎不会成键，氢原子在Ag表面扩散十分方便。同时QIAN等^[30]发现Ag能够提高合金的吸释氢动力学性能。因此Ag是一种较为理想的表面修饰材料。图7 所示为采用G/A纳米膜对镁基电极合金进行包覆改性的示意图。试验结果表明，成功地利用石墨烯纳米层间的大量开放孔道和较大的表面积寄宿了银纳米金属颗粒，制备了G/A纳米复合膜，并成功将其引入合金电极表面进行包覆修饰，发挥了石墨烯和金属银粒子对合金电极的协同改进的优势互补作用，明显改善了合金的电化学性能。

3  结论

图6  镁基非晶电极合金充放电过程中的降解机理和表面氧化示意图

Fig. 6  Schematic diagram of disintegration and surface oxidation for Mg-based electrode alloy during charge/discharge cycling

图7  G/A纳米复合材料的制备过程及合金包覆示意图

Fig. 7  Schematic diagrams of surface modification for Mg-based electrode

1) 采用氧化还原法成功制备了G/A纳米复合膜，还原后的石墨烯成卷曲的大片层结构，尺寸在2~5 μm之间，石墨烯纳米层间的大量开放孔道和较大的表面积很好地寄宿了银纳米金属颗粒，且银纳米颗粒均匀地分散在石墨烯片层上，银纳米颗粒的尺寸在10~20 nm之间。

2) 采用高能球磨法成功将G/A纳米复合膜引入至合金电极进行了包覆改性，实验结果表明改性后可有效阻止合金表面出现粉化开裂和大的氧化颗粒的腐蚀产物，并且合金表面的氧含量由包覆前的21%减低为包覆后的10%，说明合金表面的G/A膜可以有效阻止合金的腐蚀和粉化开裂，防止Mg(OH)₂等腐蚀产物的生成，从而提高合金的循环寿命。

3) 实验结果表明，包覆改性后电极合金的极限电流密度提高了2.54倍，电极的接触阻抗降低了87.2%，电极合金的最高放电容量由610.8 mA·h/g上升为814.8 mA·h/g，经过20个循环后的放电容量保持率由79.86%提升为85.76%，显著提高了其电化学性能。

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Surface modification and mechanism research of amorphous Mg-Ni-La hydrogen storage alloy with graphene/Ag nanocomposite

WANG Yan-xin, HUANG Lin-jun, TANG Jian-guo, WANG Yao, LIU Ji-xian

(Institute of Hybrid Materials, College of Materials Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China)

Abstract: A new graphene/Ag (G/A) nanocomposite additive was prepared successfully through oxidation/ reduction method. Mg₆₅Ni₂₇La₈ amorphous alloy was prepared by melt spinning. The amorphous alloy was successful modified with G/A through high energy ball milling. The G/A was characterized by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), X-ray diffractometry (XRD), Raman spectrometry and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The results show that a coiled structure is present with the size between 2-5 μm for graphene, the silver nanoparticles with the size of 10-20 nm evenly disperse on the graphene sheets. The electrochemical performance determination is executed on the three electrode cell tester. The experimental results show that the oxygen content on the surface of the modified alloy decreases from 21% to 10%, the G/A film can effectively prevent alloy from corrosion and cracking, the limiting current density of modified alloy increases by 2.54 times than that before surface modification, the contact electrode impedance is reduced by 87.2%, the highest discharge capacity of the modified alloy increases from 610.8 to 814.8 mA·h/g, the discharge capacity retention rate of 20 cycles increases from 79.86% to 85.76%, significantly improves its electrochemical performance.

Key words: Mg-Ni-La hydrogen-storage alloy; graphene; microstructure; electrochemical property; surface modification

Foundation item: Projects(51641204, 51503112, 51373081, 51473082) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(ZR2015EM008) supported by the National Natural Science Foundation of Shandong Province, China

Received date: 2016-11-29; Accepted date: 2017-03-27

Corresponding author: HUANG Lin-jun; Tel: +86-532-85951961; E-mail: newboy66@126.com

(编辑  王  超)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51641204, 51503112, 51373081, 51473082)；山东省自然科学基金资助项目(ZR2015EM008)

收稿日期：2016-11-29；修订日期：2017-03-27

通信作者：黄林军，副教授，博士；电话：0532-85951961；E-mail：newboy66@126.com