DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.01.018
Ti-Mn基储氢合金电化学容量的一个简易模型
张勇 郭生武 柳永宁
西安交通大学金属材料强度国家重点实验室!西安710049
摘 要:
针对Ti Mn基储氢合金循环稳定性差这一问题 , 提出了一个关于Ti Mn基储氢合金循环稳定性的简易模型 , 并引入两个表示储氢合金本征属性的因子 :活化特征因子 β和容量衰减因子A。采用该模型可以描述合金活化与容量衰减的全过程。实验测量了Ti0 .2 6Zr0 .0 7V0 .2 1Mn0 .1Ni0 .3Cr0 .0 3 和Ti0 .2 6Zr0 .0 7V0 .19Mn0 .1Ni0 .3Cr0 .0 5合金的活化与充放电循环过程 , 理论与实验有较好的吻合关系。
关键词:
Ti-Mn基储氢合金 ;电化学容量 ;模型 ;
中图分类号: TG139.7
收稿日期: 2000-04-24
基金: 高等学校骨干教师资助计划项目; 西安交通大学科学研究基金;
A simple model for discharge capacity of Ti-Mn based alloys
Abstract:
In view of bad cycle stability of Ti Mn based alloys, a simple model for the cycle life of Ti Mn hydrogen storage alloys was give. Two factors were introduced to indicate the intrinsic characteristic of hydrogen storage metal: active factor, β , and capacity degrade factor, A . The model can describe the whole process of activation and degradation. The activation and cycle process of two alloys: Ti 0.26 Zr 0.07 V 0.21 Mn 0.1 Ni 0.3 Cr 0.03 and Ti 0.26 Zr 0.07 V 0.19 Mn 0.1 Ni 0.3 Cr 0.05 were measured and the results agreed with the theory well. [
Keyword:
Ti Mn based hydrogen storage alloy; discharge capacity; model;
Received: 2000-04-24
近年来, 可反复充电的金属氢化物电池已经引起广泛的重视
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
。 在充放电过程中, 储氢合金表面出现氧化和腐蚀等现象, 严重影响了储氢合金的循环稳定性
[6 ,7 ,8 ,9 ,10 ]
。 分析合金的循环稳定性曲线, 即合金放电容量与循环周次之间的关系曲线, 是研究合金电极特性的重要途径之一。
韩国的科技工作者开发了具有高能量密度的Ti-Mn基储氢合金, 但是其循环稳定性很差
[5 ]
。 本文作者针对Ti-Mn基储氢合金提出了一个关于循环稳定性的简易模型, 描述了整个循环过程 (包括活化过程和容量衰减过程) 的放电容量变化趋势。 研究中还测定了Ti0.26 Zr0.07 V0.21 Mn0.1 Ni0.3 Cr0.03 和Ti0.26 Zr0.07 V0.19 Mn0.1 Ni0.3 Cr0.05 合金的充放电循环曲线。
1模型提出
由于氧化和腐蚀对合金表面的作用是同时进行的, 为了简化模型和公式推导过程, 作出以下几点假设:
1) 合金表面一部分区域的氧化程度高, 另一部分区域的腐蚀程度高。
2) 氧化膜一旦形成, 氢原子只能从腐蚀区域通过。
3) 充电电流密度和放电电流密度相等。
在活化过程中, 合金的晶格膨胀使合金颗粒破碎成更小的颗粒, 增加了合金电极与电解液接触的活性面积。 当合金粉化后, 合金表面积S 随粉化颗粒数增多而增大。 简化之后, 一个球型颗粒的几何面积表示为
S
(
Ν
)
=
(
4
π
Ν
m
2
9
ρ
2
)
1
/
3
?
?
?
(
1
)
式中 m 为合金质量, ρ 为活性材料的密度, N 为粉化颗粒数量。
在活化阶段, 随着微粉化过程的不断进行, 合金的新表面积不断增大, 其容量不断升高直至达到最大容量, 所以合金容量C c 与合金的表面积S (N ) 之间存在一定的关系。 假设两者之间呈正比关系, 那么
C c =A +B ·S (N ) (2)
由于合金颗粒不可能持续粉化至无限小, 所以微粉化过程进行到一定程度后必然停止。 设, 当N ≥M , N =L , L 为常数。 将式 (2) 的形式变化为
C
c
=
{
A
+
B
(
4
π
Ν
m
2
9
ρ
2
)
1
/
3
?
?
(
Ν
<
Μ
)
A
+
B
(
4
π
L
m
2
9
ρ
2
)
1
/
3
?
?
(
Ν
≥
Μ
)
?
?
?
(
3
)
在理想情况下, 合金的最大容量为C max 。 利用N ≥M 时的表达式, 可以得到A 的表达式:
A
=
C
max
-
B
(
4
π
L
m
2
9
ρ
2
)
1
/
3
?
?
?
(
4
)
式 (4) 可以重新写成如下形式:
C
c
=
?
?
{
C
max
-
B
(
4
π
m
2
9
ρ
2
)
1
/
3
(
L
1
/
3
-
Ν
1
/
3
)
?
?
?
?
?
?
(
Ν
<
Μ
)
C
max
?
?
?
?
(
Ν
≥
Μ
)
?
?
?
(
5
)
先来考虑一种极端情况: 只有腐蚀, 而没有氧化。 设充电电流为I , 充电时间为t , 合金质量为m , 合金与氢原子的结合能为E c , 腐蚀导致合金与氢的结合能变化了ΔE (仅考虑ΔE >0的情况) , 单个电子的电量为e , K 为波尔兹曼常数, T 为绝对温度。 根据麦克斯韦-波尔兹曼分布率, 得到以下的推导过程:
1) 合金没有腐蚀时, 在时间t 内, 能够进入合金内部的氢原子数n 1 为
n
1
=
Ι
t
e
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
?
?
(
6
)
2) 合金被腐蚀时, 在时间t 内, 能够进入合金内部的氢原子数n 2 为
n
2
=
Ι
t
e
exp
(
-
E
c
+
Δ
E
Κ
Τ
)
?
?
?
(
7
)
3) 腐蚀导致的容量损失ΔC 为
Δ
C
=
(
n
1
-
n
2
)
?
e
m
?
?
?
(
8
)
将式 (6) , (7) 代入式 (8) , 得
Δ
C
=
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
[
1
-
exp
(
-
Δ
E
Κ
Τ
)
]
?
?
?
(
9
)
现在考虑氧化因素。 这里假设氧化区域面积和腐蚀区域面积分别为s 1 和s 2 , 占总面积S (N ) 的k 1 / (k 1 +k 2 ) 和k 2 / (k 1 +k 2 ) , 并设定比例保持不变, 则由于腐蚀和氧化导致的容量衰减为
Δ
C
=
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
[
1
-
exp
(
-
Δ
E
Κ
Τ
)
]
?
s
2
S
(
Ν
)
+
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
s
1
S
(
Ν
)
?
?
?
(
9
.
1
)
即
Δ
C
=
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
[
1
-
exp
(
-
Δ
E
Κ
Τ
)
k
2
k
1
+
k
2
]
?
?
?
(
9
.
2
)
由C =C c -ΔC 得到循环过程中的容量关系式
C
=
C
c
-
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
[
1
-
exp
(
-
Δ
E
Κ
Τ
)
k
2
k
1
+
k
2
]
?
?
?
(
1
0
)
2模型分析
1) 当N≥M时, N=L, Cc=Cmax, 所以
C
=
C
max
-
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
[
1
-
exp
(
-
Δ
E
Κ
Τ
)
k
2
k
1
+
k
2
]
?
?
?
(
1
1
)
当N ≥M 时, 合金电极处于容量稳定和容量衰减阶段。 粉化过程终止, 不再有新表面生成, 在假设的条件下, 式 (11) 唯一的变量是ΔE 。 ΔE 升高, 第二项增大, 表现为C 减小, 即合金容量衰减。 合金的腐蚀过程与腐蚀速度和腐蚀时间紧密相连。 腐蚀时间t erro =n (t 1 +t 2 ) , t 1 为充电时间, t 2 为放电时间, n 为循环周次。 表层合金的ΔE 和氢平衡压的变化与循环周次n 有着对应关系。
2) 当N
C
=
C
max
-
B
(
4
π
m
2
9
ρ
2
)
1
/
3
(
L
1
/
3
-
Ν
1
/
3
)
-
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
[
1
-
exp
(
-
Δ
E
Κ
Τ
)
k
2
k
1
+
k
2
]
?
?
?
(
1
2
)
在此条件下, 合金处于活化阶段, 氧化和腐蚀过程的进展不如粉化过程剧烈, 所以设在活化阶段, 表示氧化和腐蚀对合金容量影响很小, ΔE =0, 式 (12) 第三项为零。 那么, 对合金容量起决定作用的是第二项的变化。
需要澄清的是第二项中的系数B 的意义。 将B 分解为B ′和1/m 两项, m 为合金质量。 B ′的量纲为mA·h/m2 , 也可以写为C/m2 , 那么B ′的意义可以看做是合金单位面积上通过的电量, 实际上是表示生成进入合金内部的氢原子所需的电量。 可以用如下形式表示:
B
′
=
G
Q
S
?
?
?
?
?
?
(
1
3
)
式中 G 为量纲变化系数, 是常数。 设电极表面生成的氢原子数为n , 进入合金内部的氢原子数n ′为n exp (-E c /KT ) , 而生成所有氢原子所消耗的电量为It , I 为充电电流, t 充电时间。 生成一个氢原子, 需要一个电子, 那么
n
=
Ι
t
e
?
?
?
(
1
4
)
n
′
=
Ι
t
e
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
?
?
(
1
5
)
Q =n ′·e (16)
也即
Q
=
Ι
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
?
?
(
1
7
)
B
′
=
G
Ι
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
S
(
Ν
)
?
?
?
(
1
8
)
所以式 (12) 可以写成如下形式
C
=
C
max
-
G
?
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
[
(
L
Ν
)
1
/
3
-
1
]
-
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
k
1
k
1
+
k
2
?
?
?
(
1
9
)
从上式看, 合金容量的变化决定于N 的值。 实际上, N 值是与循环周次n 相关的。 在活化阶段, 随着循环周次n 的增加, N 值也随之增大。
这样, 我们获得了合金循环稳定性曲线的简化表达式:
C
=
{
C
max
-
G
?
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
[
(
L
Ν
)
1
/
3
-
1
]
-
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
k
1
k
1
+
k
2
?
(
Ν
<
Μ
)
?
?
(
2
0
.
1
)
C
max
-
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
[
1
-
exp
(
-
Δ
E
Κ
Τ
)
k
2
k
1
+
k
2
]
(
Ν
≥
Μ
)
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
(
2
0
.
2
)
式 (20.1) 是C 与N 的关系式, 式 (20.2) 是C 与ΔE 的关系式, 两式的表达形式不统一。 为了统一表达形式, 做以下两点假设:
a) 引入活化特征因子β , β 是一个与贮氢合金材料本身有关的参量, 表征合金活化趋势的大小。
b) 引入平均腐蚀速度
v
—
, 表示单位时间合金的平均腐蚀速度。 在小的变化范围内可以假设ΔE 与合金平均腐蚀程度
v
—
t
成线性变化关系, 即
Δ
E
=
k
v
—
t
e
r
r
o
?
t
e
r
r
o
为腐蚀时间, k为比例系数。
设n为循环周次, n0 为活化次数, 令N=nβ , 则当N=M时, N=L, n=n0 , 那么
β
=
ln
?
L
ln
?
n
0
。 式 (20.1) 可写成
C
n
=
C
max
-
G
?
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
(
L
1
/
3
?
n
-
ln
?
L
3
ln
?
n
0
-
1
)
-
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
k
1
k
1
+
k
2
?
?
?
(
2
1
)
利用e-x ≈1-x 简化式 (20.2)
C
n
-
n
0
=
C
max
-
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
k
1
k
1
+
k
2
-
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
k
2
k
1
+
k
2
?
Δ
E
Κ
Τ
?
?
?
(
2
2
)
那么在容量衰减阶段, 每次循环的放电时间表达式为
t
n
-
n
0
=
t
max
-
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
k
1
k
1
+
k
2
-
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
k
2
k
1
+
k
2
?
Δ
E
Κ
Τ
?
?
?
(
2
3
)
式中
ΔE =ΔE 1 +ΔE 2 +…+ΔE j +…+ΔE n -n 0 (24.1)
Δ
E
j
=
k
v
—
(
t
+
t
j
)
?
?
?
(
2
4
.
2
)
t
max
=
C
max
?
m
Ι
?
?
?
(
2
4
.
3
)
t
n
-
n
0
=
C
n
-
n
0
?
m
Ι
?
?
?
(
2
4
.
4
)
式中 t 为充电时间, t j 为第j 周次的放电时间。
结合式 (23) 和式 (24.1) , (24.2) , 用不完全归纳法解得
t
j
=
[
Κ
Τ
Κ
Τ
+
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
k
2
k
1
+
k
2
?
k
v
—
]
j
?
[
t
max
-
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
k
1
k
1
+
k
2
+
t
]
-
t
考虑式 (24.3) , (23.4) , 得
C
n
-
n
0
=
Ι
m
?
[
Κ
Τ
Κ
Τ
+
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
k
2
k
1
+
k
2
?
k
v
—
]
n
-
n
0
?
[
C
max
?
m
Ι
-
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
k
1
k
1
+
k
2
+
t
]
-
Ι
t
m
这样, 就得到统一形式的循环稳定性表达式
C
n
=
{
C
max
-
G
?
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
(
L
1
/
3
?
n
-
ln
?
L
3
ln
?
n
0
-
1
)
-
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
k
1
k
1
+
k
2
?
?
(
n
<
n
0
)
?
(
2
5
.
1
)
Ι
m
[
Κ
Τ
Κ
Τ
+
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
k
2
k
1
+
k
2
?
k
v
—
]
n
-
n
0
?
[
C
max
?
m
Ι
-
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
k
1
k
1
+
k
2
+
t
]
-
Ι
t
m
?
?
(
n
≥
n
0
)
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
(
2
5
.
2
)
3讨论
1) 当n<n0 时, 合金电极处于活化阶段, 合金容量的变化与
n
-
l
n
?
L
3
l
n
?
n
0
的变化相关。 当活化特征因子
β
=
l
n
?
L
l
n
?
n
0
较大时, 合金的容量增大得较快, 这就意味合金易活化; 当
β
=
l
n
?
L
l
n
?
n
0
较小时, 合金的容量增大得较慢, 即合金难活化。 图1为式 (25.1) 描述的合金在活化阶段的循环曲线示意图。 其中, 随着n0 增大,
β
=
l
n
?
L
l
n
?
n
0
减小。
图1 合金在活化阶段的循环曲线示意图
Fig.1 Cycling curves of alloy at activation stage
2) 当n ≥n 0 时, 合金电极处于容量衰减阶段, 第二项
{
Κ
Τ
/
[
Κ
Τ
+
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
k
2
k
1
+
k
2
?
k
v
—
]
}
n
-
n
0
与合金容量的变化相关。 括号内部是一个小于1的分式。 令
A
=
[
Κ
Τ
+
t
?
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
?
k
2
k
1
+
k
2
?
k
v
—
]
/
Κ
Τ
, 由于公式推导过程中仅考虑ΔE >0的情况, 所以A >1。 A 表示了合金容量衰减程度, 称之为容量衰减因子。 可以看到, A 是一个与贮氢合金材料抗氧化性、抗腐蚀性以及与氢原子的结合能相关的因子。 对于同一种合金, 如果能够使之表面抗氧化和腐蚀能力增强, 即使得k 2 / (k 1 +k 2 ) 和
k
v
—
两项减小, 那么1/A增大, 即合金容量衰减速度降低。 图2为式 (25.2) 描述的合金在衰减阶段的循环曲线示意图。
4实验方法
实验按照Ti 0.26 Zr 0.07 V 0.21 Mn 0.1 Ni 0.3 Cr 0.03 和Ti 0.26 Zr 0.07 V 0.19 Mn 0.1 Ni 0.3 Cr 0.05 合金设计成分配制合金, 在真空感应熔炼炉中熔炼, 然后随炉冷却。 合金经过机械破碎制成粉末, 筛选出 (50~110 μm ) 粒度范围的合金粉0.5 g 与镍粉0.5 g (74 μm ) 混合均匀, 加入少量的PVA (9%) , 填入发泡镍基板, 在20 MPa 压力下压制成型, 烘干备用。 电化学吸放氢性能测试在标准开口式三电极系统中进行, 正极为Ni (OH ) 2 /NiOOH , 参比电极为Hg /HgO , 电解液为6 mol/L的KOH溶液。 充放电制度为: 充电电流质量密度100 mA/g, 充电5 h, 放电电流质量密度为50 mA/g, 截止电位为-0.6 V。 电极测试结束后, 烘干保存, 用于观察充放电循环实验后电极合金的表面状态。 用BMC-8型电极性能测试仪进行充放电实验。
图2 合金在衰减阶段的循环曲线示意图
Fig.2 Cycling curves of alloy at degradation stage
5实验结果
通过对Ti0.26 Zr0.07 V0.21 Mn0.1 Ni0.3 Cr0.03 和Ti0.26 Zr0.07 V0.19 Mn0.1 Ni0.3 Cr0.05 合金进行充放电循环测试, 得到如图3所示的曲线。 两种合金的实测曲线的变化趋势与图1和2的计算曲线基本一致。 通过拟合得到Ti0.26 Zr0.07 V0.21 Mn0.1 Ni0.3 Cr0.03 的β 约为13.8左右, A 约为0.990左右; Ti0.26 Zr0.07 -V0.19 Mn0.1 Ni0.3 Cr0.05 的β 约为12.1左右, A 约为0.985左右。
图3 Ti0.26Zr0.07V0.21Mn0.1Ni0.3Cr0.03和Ti0.26Zr0.07V0.19Mn0.1Ni0.3Cr0.05合金的循环稳定性性能曲线
Fig.3 Cycling curves of Ti0.26 Zr0.07 V0.21 -Mn0.1 Ni0.3 Cr0.03 and Ti0.26 Zr0.07 V0.19 Mn0.1 Ni0.3 Cr0.05
6结论
本文提出了一个关于Ti-Mn基储氢合金充放电循环过程中电化学容量的简易模型, 建立了循环稳定性曲线表达式:
C
n
=
{
C
max
-
G
?
Ι
t
m
exp
(
-
E
c
Κ
Τ
)
(
L
1
/
3
?
n
-
ln
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)
并引入了两个表示合金本征属性的因子: 活化特征因子β和容量衰减因子A。 β值越大, 合金越容易活化; A值越大, 合金容量衰减程度越大。
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