DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.05.008
Ti0.9Zr0.2Mn (1.8-x) MxV0.2 (M=Ni, Cr;x=0, 0.2) 合金的贮氢性能
耿伟贤 陈长聘 陈立新 徐艳辉 王新华
浙江大学材料科学与工程系
浙江大学材料科学与工程系 杭州310027
摘 要：
研究了Ti0 .9Zr0 .2Mn (1.8-x) MxV0 .2 (M =Ni, Cr ;x =0 , 0 .2 ) 合金的晶体结构与贮氢性能。结果表明 , Ti0 .9Zr0 .2Mn 1.6Ni0 .2V0 .2和Ti0 .9Zr0 .2Mn 1.6Cr 0 .2V0 .2的贮氢量达到 2 40mL/ g。合金的主相均为C14Laves相 , 镍、铬的取代使点阵常数和晶胞体积增大 , P—C—T曲线的滞后降低 , 压力平台的倾斜度增加
关键词：
Ti-Mn基合金 ;贮氢性能 ;晶体结构 ;
中图分类号： TG139.7
收稿日期： 2000-11-14
基金： 国家八六三计划资助项目 ( 715 -0 11-0 10 );
Hydrogen storage properties of Ti0.9Zr0.2Mn (1.8-x) MxV0.2 (M=Ni, Cr; x=0, 0.2) alloy
Abstract：
The crystal structure and the hydrogen storage properties of Ti0.9Zr0.2Mn (1.8- x ) M x V0.2 (M=Ni, Cr; x =0, 0.2) alloys were studied. The results showed that the main phase of alloys is C14 type Laves phase. The lattice constants and lattice volume increase, when Ni or Cr partially substitute Mn. The hydrogen absorption capacity of Ti0.9Zr0.2Mn 1.6 Ni 0.2 V0.2 and Ti0.9Zr0.2Mn 1.6 Cr 0.2 V0.2 reaches 240?mL/g. Besides, the substitution of Ni, Cr for Mn leads to the increase in hydrogen absorption capacity, the decrease of hysteresis and the enhancement of plateau slope.
Keyword：
Ti Mn based alloy; hydrogen storage property; crystal structure;
Received： 2000-11-14
目前, 关于贮氢合金性能的研究比较多
[1 ,2 ,3 ]
。 其中Ti-Mn基贮氢材料与稀土镍系合金相比, 具有吸氢量大、 使用寿命长、 成本低等优点, 从性能与价格考虑, 更适合于氢燃料电池氢源系统的应用。 但是, Ti-Mn基二元合金的室温放氢率比较低, 为了获得综合性能好的Ti-Mn基贮氢材料, 在Ti-Mn基二元合金的基础上已广泛研究了添加第三、 第四甚至第五元素的各种Ti-Mn基合金
[4 ,5 ,6 ,7 ]
。 作者在研究以锆部分替代钛和以钒部分替代锰的合金系列基础上
[8 ]
设计并制备了Ti0.9Zr0.2Mn (1.8-x ) -Mx V0.2 (M=Ni, Cr; x =0, 0.2) 五元合金系列, 研究其结构、 组成与贮氢性能的关系。
1实验
原材料纯度均为99%以上。 合金在真空磁悬浮炉中冶炼2次后粉碎至粒径小于100 μm的粉末, 然后在自制的测试装置上活化并测定其吸放氢容量。 测试条件为: 在室温, 初始压力为4.0 MPa氢压下吸氢; 放氢时最终压力为0.1 MPa, 温度为100 ℃。 合金的吸放氢P—C—T曲线在Sievert PCT自动测试仪上进行, 测试温度分别为13, 25和60 ℃。 X射线粉末衍射分析使用RigakuD/Max-3B衍射仪, CuKα
2结果与讨论
2.1合金的组织结构
X射线衍射分析结果表明, 合金的主相为C14 Laves相结构, 还有一些少量的未知相。 表1列出了3种合金的ANOE (The Average Number of Outer Electrons) 和根据X射线衍射计算的点阵常数及晶胞体积值。 对于AB2 合金, 相结构主要由元素原子尺寸因素和合金的平均外层电子数ANOE决定。 实验研究的合金A侧元素为钛和锆, 原子半径大于B侧, 而ANOE在5.7～7范围内, 符合形成C14 Laves相的规律。 镍、 铬部分替代锰导致点阵常数与晶胞体积的轻微增加, 此现象难于用原子半径来解释。 镍与铬的原子半径分别为0.124 6和0.124 9nm, 而锰的原子半径为0.129 nm, 镍与铬替代后合金的点阵常数应该变小, 我们认为这种反常现象与合金替代元素的电负性有关。 元素替代后晶体中的原子斥力改变, 可导致晶格常数和晶胞体积的反常变化
[9 ]
。 镍、 铬、 锰的电负性分别为1.8, 1.6和1.5, 镍、 铬的电负性均大于锰。
表1 合金的ANOE、 点阵常数和晶胞体积
Table 1 ANOE, crystal parameters and cell volume of alloys
ANOE
a /nmc /nmV /nm3
5.81
0.489 4
0.804 0
0.166 8
6.0
0.490 4
0.804 3
0.167 5
5.77
0.489 8
0.804 6
0.167 2
2.2合金的吸放氢性能
所有试验合金在室温和4.0 MPa的氢压下首次与氢接触即能吸氢并达到高活化。 这种很好的活化性能归因于锆对钛的部分取代以及A侧的过化学计量。 3种合金的吸放氢量列于表2中。 如表所示, 镍铬部分替代锰组成的五元合金的吸放氢量均有所增加, 并且吸放氢率可达到88%以上。 对照表1可发现, 镍或铬的替代使合金的点阵常数与晶胞体积增加, 相应的吸放氢量提高, 这一结果符合Lundin等
[10 ]
的“空洞尺寸效应”的观点。
表2 合金的吸放氢量
Table 2 Hydrogen absorption/desorption capacity of alloys
Absorption-1 )
Desorption -1 )
Desorption
235
210
89.4
241
213
88.4
240
212
88.3
图1～3所示为3种合金不同温度下的P—C—T曲线。 根据曲线计算的合金的P—C—T特性与热力学参数列于表3。 由图1～3和表3可以看出, 3种合金的P—C—T曲线均有明显的宽大的压力平台区域, 而α 相区的范围狭小, 表明合金放氢后剩余的残余氢量很少。 镍替代的合金具有最大的|ΔH |值和DEC (平均d 电子浓度) 值, 表现出有着最宽的P—C—T平台区域和最大的贮氢容量。 镍、 铬部分替代锰还降低了合金的P—C—T曲线滞后, 但提高合金的平台倾斜程度。 镍的替代对平衡压力没有大的影响。
表3 合金P—C—T曲线特性和热力学参数
Table 3 Characteristics and thermodynamic parameters for PCT isotherms of all studied alloys
Alloy
p de H f S f -ΔH -1 )
-ΔS -1 ·mol-1 )
0.3
1.2
0.79
26.0
96.6
0.28
0.8
1.27
31.7
114.1
0.7
1.06
0.89
28.9
113.5
H f =ln (p ab /p de ) H/M=1.5 ; S f =ln (p H/M=2.0 /p H/M=0.5 )
图1 Ti0.9Zr0.2Mn1.8V0.2的吸放氢P—C—T曲线
Fig.1 P—C—T isotherms for Ti0.9Zr0.2Mn1.8V0.2 alloy
图2 Ti0.9Zr0.2Mn1.6Ni0.2V0.2的吸放氢P—C—T曲线
Fig.2 P—C—T isotherms for Ti0.9Zr0.2Mn1.6Ni0.2V0.2 alloy
3结论
1) 所有试验合金的主相为C14Laves相, 镍、 铬部分替代锰导致晶胞参数轻微增加。
2) 3种合金的贮氢量均大于234 mL/g, 放氢率大于88%。镍、 铬部分替代锰使合金的吸放氢量增加, 该结果与五元合金的点阵常数、 晶胞体积、 平均d 电子浓度的增加相一致。
3) 镍、铬部分替代锰降低合金的P—C—T曲线的滞后但提高合金P—C—T曲线平台的倾斜度, 铬的替代使压力显著上升。3种合金均有较好的综合贮氢性能。
图3 Ti0.9Zr0.2Mn 1.6Cr0.2V0.2的吸放氢P—C—T曲线Fig.3 P—C—T isotherms for Ti0.9Zr0.2Mn 1.6Cr0.2V0.2 alloy
参考文献
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