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参考文献

摘要
1模型提出
2模型分析
3讨论
4实验方法
5实验结果
6结论
参考文献
图▲

图1 合金在活化阶段的循环曲线示意图

图2 合金在衰减阶段的循环曲线示意图

图3 Ti0.26Zr0.07V0.21Mn0.1Ni0.3Cr0.03和Ti0.26Zr0.07V0.19Mn0.1Ni0.3Cr0.05合金的循环稳定性性能曲线

中国有色金属学报

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.01.018

Ti-Mn基储氢合金电化学容量的一个简易模型

张勇郭生武柳永宁

西安交通大学金属材料强度国家重点实验室!西安710049

摘要：

针对Ti Mn基储氢合金循环稳定性差这一问题 , 提出了一个关于Ti Mn基储氢合金循环稳定性的简易模型 , 并引入两个表示储氢合金本征属性的因子 :活化特征因子 β和容量衰减因子A。采用该模型可以描述合金活化与容量衰减的全过程。实验测量了Ti0 .2 6Zr0 .0 7V0 .2 1Mn0 .1Ni0 .3Cr0 .0 3 和Ti0 .2 6Zr0 .0 7V0 .19Mn0 .1Ni0 .3Cr0 .0 5合金的活化与充放电循环过程 , 理论与实验有较好的吻合关系。

关键词：

Ti-Mn基储氢合金;电化学容量;模型;

中图分类号： TG139.7

收稿日期：2000-04-24

基金：高等学校骨干教师资助计划项目;西安交通大学科学研究基金;

A simple model for discharge capacity of Ti-Mn based alloys

Abstract：

In view of bad cycle stability of Ti Mn based alloys, a simple model for the cycle life of Ti Mn hydrogen storage alloys was give. Two factors were introduced to indicate the intrinsic characteristic of hydrogen storage metal: active factor, β , and capacity degrade factor, A . The model can describe the whole process of activation and degradation. The activation and cycle process of two alloys: Ti 0.26 Zr 0.07 V 0.21 Mn 0.1 Ni 0.3 Cr 0.03 and Ti 0.26 Zr 0.07 V 0.19 Mn 0.1 Ni 0.3 Cr 0.05 were measured and the results agreed with the theory well. [

Keyword：

Ti Mn based hydrogen storage alloy; discharge capacity; model;

Received： 2000-04-24

近年来, 可反复充电的金属氢化物电池已经引起广泛的重视 ^[1,2,3,4,5] 。在充放电过程中, 储氢合金表面出现氧化和腐蚀等现象, 严重影响了储氢合金的循环稳定性 ^[6,7,8,9,10] 。分析合金的循环稳定性曲线, 即合金放电容量与循环周次之间的关系曲线, 是研究合金电极特性的重要途径之一。

韩国的科技工作者开发了具有高能量密度的Ti-Mn基储氢合金, 但是其循环稳定性很差 ^[5] 。本文作者针对Ti-Mn基储氢合金提出了一个关于循环稳定性的简易模型, 描述了整个循环过程 (包括活化过程和容量衰减过程) 的放电容量变化趋势。研究中还测定了Ti_0.26Zr_0.07V_0.21Mn_0.1Ni_0.3Cr_0.03 和Ti_0.26Zr_0.07V_0.19Mn_0.1Ni_0.3Cr_0.05合金的充放电循环曲线。

1模型提出

由于氧化和腐蚀对合金表面的作用是同时进行的, 为了简化模型和公式推导过程, 作出以下几点假设:

1) 合金表面一部分区域的氧化程度高, 另一部分区域的腐蚀程度高。

2) 氧化膜一旦形成, 氢原子只能从腐蚀区域通过。

3) 充电电流密度和放电电流密度相等。

在活化过程中, 合金的晶格膨胀使合金颗粒破碎成更小的颗粒, 增加了合金电极与电解液接触的活性面积。当合金粉化后, 合金表面积S随粉化颗粒数增多而增大。简化之后, 一个球型颗粒的几何面积表示为

$S (Ν) = (4 π Ν \frac{m^{2}}{9 ρ^{2}})^{1 / 3} ? ? ? (1)$

式中 m为合金质量, ρ为活性材料的密度, N为粉化颗粒数量。

在活化阶段, 随着微粉化过程的不断进行, 合金的新表面积不断增大, 其容量不断升高直至达到最大容量, 所以合金容量C_c与合金的表面积S (N) 之间存在一定的关系。假设两者之间呈正比关系, 那么

C_c=A+B·S (N) (2)

由于合金颗粒不可能持续粉化至无限小, 所以微粉化过程进行到一定程度后必然停止。设, 当N≥M, N=L, L为常数。将式 (2) 的形式变化为

$C_{c} = {\begin{cases} A + B (4 π Ν \frac{m^{2}}{9 ρ^{2}})^{1 / 3} ? ? (Ν < Μ) \\ A + B (4 π L \frac{m^{2}}{9 ρ^{2}})^{1 / 3} ? ? (Ν \geq Μ) \end{cases} ? ? ? (3)$

在理想情况下, 合金的最大容量为C_max。利用N≥M时的表达式, 可以得到A的表达式:

$A = C_{\max} - B (4 π L \frac{m^{2}}{9 ρ^{2}})^{1 / 3} ? ? ? (4)$

式 (4) 可以重新写成如下形式:

$\begin{array}{l} C_{c} = \\ ? ? {\begin{cases} C_{\max} - B (4 π \frac{m^{2}}{9 ρ^{2}})^{1 / 3} (L^{1 / 3} - Ν^{1 / 3}) \\ ? ? ? ? ? ? (Ν < Μ) \\ C_{\max} ? ? ? ? (Ν \geq Μ) \end{cases} ? ? ? (5) \end{array}$

先来考虑一种极端情况: 只有腐蚀, 而没有氧化。设充电电流为I, 充电时间为t, 合金质量为m, 合金与氢原子的结合能为E_c, 腐蚀导致合金与氢的结合能变化了ΔE (仅考虑ΔE>0的情况) , 单个电子的电量为e, K为波尔兹曼常数, T为绝对温度。根据麦克斯韦-波尔兹曼分布率, 得到以下的推导过程:

1) 合金没有腐蚀时, 在时间t内, 能够进入合金内部的氢原子数n₁为

$n_{1} = \frac{Ι t}{e} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? ? ? (6)$

2) 合金被腐蚀时, 在时间t内, 能够进入合金内部的氢原子数n₂为

$n_{2} = \frac{Ι t}{e} \exp (- \frac{E_{c} + Δ E}{Κ Τ}) ? ? ? (7)$

3) 腐蚀导致的容量损失ΔC为

$Δ C = \frac{(n_{1} - n_{2}) ? e}{m} ? ? ? (8)$

将式 (6) , (7) 代入式 (8) , 得

$Δ C = \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) [1 - \exp (- \frac{Δ E}{Κ Τ})] ? ? ? (9)$

现在考虑氧化因素。这里假设氧化区域面积和腐蚀区域面积分别为s₁和s₂, 占总面积S (N) 的k₁/ (k₁+k₂) 和k₂/ (k₁+k₂) , 并设定比例保持不变, 则由于腐蚀和氧化导致的容量衰减为

$\begin{array}{l} Δ C = \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) [1 - \exp (- \frac{Δ E}{Κ Τ})] ? \\ \frac{s_{2}}{S (Ν)} + \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) \frac{s_{1}}{S (Ν)} ? ? ? (9.1) \end{array}$

即

$Δ C = \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) [1 - \exp (- \frac{Δ E}{Κ Τ}) \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}}] ? ? ? (9.2)$

由C=C_c-ΔC得到循环过程中的容量关系式

$\begin{array}{l} C = C_{c} - \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \\ [1 - \exp (- \frac{Δ E}{Κ Τ}) \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}}] ? ? ? (10) \end{array}$

2模型分析

1) 当N≥M时, N=L, Cc=Cmax, 所以

$\begin{array}{l} C = C_{\max} - \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \\ [1 - \exp (- \frac{Δ E}{Κ Τ}) \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}}] ? ? ? (11) \end{array}$

当N≥M时, 合金电极处于容量稳定和容量衰减阶段。粉化过程终止, 不再有新表面生成, 在假设的条件下, 式 (11) 唯一的变量是ΔE。 ΔE升高, 第二项增大, 表现为C减小, 即合金容量衰减。合金的腐蚀过程与腐蚀速度和腐蚀时间紧密相连。腐蚀时间t_erro=n (t₁+t₂) , t₁为充电时间, t₂为放电时间, n为循环周次。表层合金的ΔE和氢平衡压的变化与循环周次n有着对应关系。

2) 当N

$\begin{array}{l} C = C_{\max} - B (4 π \frac{m^{2}}{9 ρ^{2}})^{1 / 3} (L^{1 / 3} - Ν^{1 / 3}) - \\ \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) [1 - \exp (- \frac{Δ E}{Κ Τ}) \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}}] ? ? ? (12) \end{array}$

在此条件下, 合金处于活化阶段, 氧化和腐蚀过程的进展不如粉化过程剧烈, 所以设在活化阶段, 表示氧化和腐蚀对合金容量影响很小, ΔE=0, 式 (12) 第三项为零。那么, 对合金容量起决定作用的是第二项的变化。

需要澄清的是第二项中的系数B的意义。将B分解为B′和1/m两项, m为合金质量。 B′的量纲为mA·h/m², 也可以写为C/m², 那么B′的意义可以看做是合金单位面积上通过的电量, 实际上是表示生成进入合金内部的氢原子所需的电量。可以用如下形式表示:

$B^{'} = G \frac{Q}{S} ? ? ? ? ? ? (13)$

式中 G为量纲变化系数, 是常数。设电极表面生成的氢原子数为n, 进入合金内部的氢原子数n′为nexp (-E_c/KT) , 而生成所有氢原子所消耗的电量为It, I为充电电流, t充电时间。生成一个氢原子, 需要一个电子, 那么

$n = \frac{Ι t}{e} ? ? ? (14)$

$n^{'} = \frac{Ι t}{e} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? ? ? (15)$

Q=n′·e (16)

也即

$Q = Ι t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? ? ? (17)$

$B^{'} = G \frac{Ι t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ})}{S (Ν)} ? ? ? (18)$

所以式 (12) 可以写成如下形式

$\begin{array}{l} C = C_{\max} - G ? \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \\ [(\frac{L}{Ν})^{1 / 3} - 1] - \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) \frac{k_{1}}{k_{1} + k_{2}} ? ? ? (19) \end{array}$

从上式看, 合金容量的变化决定于N的值。实际上, N值是与循环周次n相关的。在活化阶段, 随着循环周次n的增加, N值也随之增大。

这样, 我们获得了合金循环稳定性曲线的简化表达式:

$\begin{array}{l} C = \\ {\begin{cases} C_{\max} - G ? \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? [(\frac{L}{Ν})^{1 / 3} - 1] - \\ \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) \frac{k_{1}}{k_{1} + k_{2}} ? (Ν < Μ) ? ? (20.1) \\ C_{\max} - \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) [1 - \exp (- \frac{Δ E}{Κ Τ}) \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}}] \\ (Ν \geq Μ) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (20.2) \end{cases} \end{array}$

式 (20.1) 是C与N的关系式, 式 (20.2) 是C与ΔE的关系式, 两式的表达形式不统一。为了统一表达形式, 做以下两点假设:

a) 引入活化特征因子β, β是一个与贮氢合金材料本身有关的参量, 表征合金活化趋势的大小。

b) 引入平均腐蚀速度 $\overset{—}{v}$ , 表示单位时间合金的平均腐蚀速度。在小的变化范围内可以假设ΔE与合金平均腐蚀程度 $\overset{—}{v} t$ 成线性变化关系, 即 $Δ E = k \overset{—}{v} t_{e r r o} ? t_{e r r o}$ 为腐蚀时间, k为比例系数。

设n为循环周次, n₀为活化次数, 令N=n^β, 则当N=M时, N=L, n=n₀, 那么 $β = \frac{\ln ? L}{\ln ? n_{0}}$ 。式 (20.1) 可写成

$\begin{array}{l} C_{n} = C_{\max} - G ? \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \\ (L^{1 / 3} ? n^{- \frac{\ln ? L}{3 \ln ? n_{0}}} - 1) - \\ \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) \frac{k_{1}}{k_{1} + k_{2}} ? ? ? (21) \end{array}$

利用e^-x≈1-x简化式 (20.2)

$\begin{array}{l} C_{n - n_{0}} = C_{\max} - \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) \frac{k_{1}}{k_{1} + k_{2}} - \\ \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}} ? \frac{Δ E}{Κ Τ} ? ? ? (22) \end{array}$

那么在容量衰减阶段, 每次循环的放电时间表达式为

$\begin{array}{l} t_{n - n_{0}} = t_{\max} - t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \frac{k_{1}}{k_{1} + k_{2}} - \\ t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}} ? \frac{Δ E}{Κ Τ} ? ? ? (23) \end{array}$

式中

ΔE=ΔE₁+ΔE₂+…+ΔE_j+…+ΔE_n-n₀ (24.1)

$\begin{array}{l} Δ E_{j} = k \overset{—}{v} (t + t_{j}) ? ? ? (24.2) \\ t_{\max} = \frac{C_{\max} ? m}{Ι} ? ? ? (24.3) \\ t_{n - n_{0}} = \frac{C_{n - n_{0}} ? m}{Ι} ? ? ? (24.4) \end{array}$

式中 t为充电时间, t_j为第j周次的放电时间。

结合式 (23) 和式 (24.1) , (24.2) , 用不完全归纳法解得

$\begin{array}{l} t_{j} = [\frac{Κ Τ}{Κ Τ + t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}} ? k \overset{—}{v}}]^{j} ? \\ [t_{\max} - t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \frac{k_{1}}{k_{1} + k_{2}} + t] - t \end{array}$

考虑式 (24.3) , (23.4) , 得

$\begin{array}{l} C_{n - n_{0}} = \frac{Ι}{m} ? \\ [\frac{Κ Τ}{Κ Τ + t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}} ? k \overset{—}{v}}]^{n - n_{0}} ? \\ [\frac{C_{\max} ? m}{Ι} - t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \frac{k_{1}}{k_{1} + k_{2}} + t] - \\ \frac{Ι t}{m} \end{array}$

这样, 就得到统一形式的循环稳定性表达式

$\begin{array}{l} C_{n} = \\ {\begin{cases} C_{\max} - G ? \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) (L^{1 / 3} ? n^{\frac{- \ln ? L}{3 \ln ? n_{0}}} - 1) - \\ \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) \frac{k_{1}}{k_{1} + k_{2}} ? ? (n < n_{0}) ? (25.1) \\ \frac{Ι}{m} [\frac{Κ Τ}{Κ Τ + t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}} ? k \overset{—}{v}}]^{n - n_{0}} ? \\ [\frac{C_{\max} ? m}{Ι} - t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \frac{k_{1}}{k_{1} + k_{2}} + t] - \\ \frac{Ι t}{m} ? ? (n \geq n_{0}) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (25.2) \end{cases} \end{array}$

3讨论

1) 当n<n₀时, 合金电极处于活化阶段, 合金容量的变化与 $n^{- \frac{l n ? L}{3 l n ? n_{0}}}$ 的变化相关。当活化特征因子 $β = \frac{l n ? L}{l n ? n_{0}}$ 较大时, 合金的容量增大得较快, 这就意味合金易活化; 当 $β = \frac{l n ? L}{l n ? n_{0}}$ 较小时, 合金的容量增大得较慢, 即合金难活化。图1为式 (25.1) 描述的合金在活化阶段的循环曲线示意图。其中, 随着n₀增大, $β = \frac{l n ? L}{l n ? n_{0}}$ 减小。

图1 合金在活化阶段的循环曲线示意图

Fig.1 Cycling curves of alloy at activation stage

2) 当n≥n₀时, 合金电极处于容量衰减阶段, 第二项 ${Κ Τ / [Κ Τ + t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}} ?$ $k \overset{—}{v}]}^{n - n_{0}}$ 与合金容量的变化相关。括号内部是一个小于1的分式。令 $A = [Κ Τ + t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}} ? k \overset{—}{v}] / Κ Τ$ , 由于公式推导过程中仅考虑ΔE>0的情况, 所以A>1。 A表示了合金容量衰减程度, 称之为容量衰减因子。可以看到, A是一个与贮氢合金材料抗氧化性、抗腐蚀性以及与氢原子的结合能相关的因子。对于同一种合金, 如果能够使之表面抗氧化和腐蚀能力增强, 即使得k₂/ (k₁+k₂) 和 $k \overset{—}{v}$ 两项减小, 那么1/A增大, 即合金容量衰减速度降低。图2为式 (25.2) 描述的合金在衰减阶段的循环曲线示意图。

4实验方法

实验按照Ti_0.26Zr_0.07V_0.21Mn_0.1Ni_0.3Cr_0.03和Ti_0.26Zr_0.07V_0.19Mn_0.1Ni_0.3Cr_0.05合金设计成分配制合金, 在真空感应熔炼炉中熔炼, 然后随炉冷却。合金经过机械破碎制成粉末, 筛选出 (50～110 μm) 粒度范围的合金粉0.5 g与镍粉0.5 g (74 μm) 混合均匀, 加入少量的PVA (9%) , 填入发泡镍基板, 在20 MPa压力下压制成型, 烘干备用。电化学吸放氢性能测试在标准开口式三电极系统中进行, 正极为Ni (OH) ₂/NiOOH, 参比电极为Hg/HgO, 电解液为6 mol/L的KOH溶液。充放电制度为: 充电电流质量密度100 mA/g, 充电5 h, 放电电流质量密度为50 mA/g, 截止电位为-0.6 V。电极测试结束后, 烘干保存, 用于观察充放电循环实验后电极合金的表面状态。用BMC-8型电极性能测试仪进行充放电实验。

图2 合金在衰减阶段的循环曲线示意图

Fig.2 Cycling curves of alloy at degradation stage

5实验结果

通过对Ti_0.26Zr_0.07V_0.21Mn_0.1Ni_0.3Cr_0.03和Ti_0.26Zr_0.07V_0.19Mn_0.1Ni_0.3Cr_0.05合金进行充放电循环测试, 得到如图3所示的曲线。两种合金的实测曲线的变化趋势与图1和2的计算曲线基本一致。通过拟合得到Ti_0.26Zr_0.07V_0.21Mn_0.1Ni_0.3Cr_0.03的β约为13.8左右, A约为0.990左右; Ti_0.26Zr_0.07-V_0.19Mn_0.1Ni_0.3Cr_0.05的β约为12.1左右, A约为0.985左右。

图3 Ti0.26Zr0.07V0.21Mn0.1Ni0.3Cr0.03和Ti0.26Zr0.07V0.19Mn0.1Ni0.3Cr0.05合金的循环稳定性性能曲线

Fig.3 Cycling curves of Ti_0.26Zr_0.07V_0.21-Mn_0.1Ni_0.3Cr_0.03 and Ti_0.26Zr_0.07V_0.19Mn_0.1Ni_0.3Cr_0.05

6结论

本文提出了一个关于Ti-Mn基储氢合金充放电循环过程中电化学容量的简易模型, 建立了循环稳定性曲线表达式:

$\begin{array}{l} C_{n} = \\ {\begin{cases} C_{\max} - G ? \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) (L^{1 / 3} ? n^{- \frac{\ln ? L}{3 \ln ? n_{0}}} - 1) - \\ \frac{Ι t}{m} \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) \frac{k_{1}}{k_{1} + k_{2}} ? ? (n < n_{0}) \\ \frac{Ι}{m} [\frac{Κ Τ}{Κ Τ + t ? \exp (- \frac{E c}{Κ Τ}) ? \frac{k_{2}}{k_{1} + k_{2}} ? k \overset{—}{v}}]^{n - n_{0}} ? \\ [\frac{C_{\max} ? m}{Ι} - t ? \exp (- \frac{E_{c}}{Κ Τ}) ? \frac{k_{1}}{k_{1} + k_{2}} + t] - \\ \frac{Ι t}{m} ? ? (n \geq n_{0}) \end{cases} \end{array}$