DOI：10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.06.21

脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼过程的Fe元素行为

陈敏，戴曦，张忠堂，陈晓晨

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：对脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼过程Fe元素行为进行研究，利用X射线衍射、扫描电镜能谱、光学显微镜、电子探针、化学物相分析等手段对熔炼过程Fe元素走向及各相中赋存状态进行表征。结果表明：熔炼中间过程Fe主要富集于精矿颗粒外围Fe_xSb_yS复杂硫化物相，少量Fe以FeSb和FeS形式赋存于颗粒中心合金相；随反应进行，Fe不断向颗粒外围迁移，熔炼终产物粗铅锑合金中Fe以FeSb和FeSb₂形式存在，绝大部分Fe氧化造渣以硅酸铁(60.04%)和赤褐铁矿(Fe₂O₃，37.34%，质量分数)形式进入熔炼终渣。中间产物Fe_xSb_yS化合物的形成抑制锑硫化物氧化和挥发，其直接分解是铅锑合金中存在Fe-Sb合金相的主要原因。

关键词：脆硫铅锑精矿；富氧；直接熔炼；铅锑合金；Fe；赋存状态

文章编号：1004-0609(2018)-06-1250-10　　     中图分类号：TF843　　     文献标志码：A

脆硫铅锑精矿(FePb₄Sb₆S₁₄)为多元复杂硫化   矿^[1-4]，含有Pb、Sb、In、Ag、Bi等多种有价元素。复杂铅锑矿的冶炼方法目前主要采用传统沸腾焙烧-烧结-鼓风炉还原熔炼工艺，该工艺存在返料多、能耗高、低浓度SO₂烟气污染严重等缺点^[5-9]。针对上述问题，本课题组提出脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼新工艺^[10]，该工艺是通过向熔融氧化熔炼底渣中鼓入富氧空气，同时加入经制粒的脆硫铅锑精矿，一步氧化直接产出铅锑合金及炉渣。前期研究发现，在熔炼产出的粗铅锑合金中始终含有1%~4%(质量分数)的杂质铁，杂质铁不但降低了合金品位，还为后续精炼除杂工序增加负担，可见熔炼过程铁的行为将直接影响新工艺经济效益和资源消耗。目前国内外鲜有对脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼过程Fe元素行为分析研究报道，对Fe引入的机理及在合金中的赋存形式尚不明确，故对熔炼过程Fe元素行为加以分析，对于如何降低合金中铁含量进而提高合金品位及资源利用率具有指导作用。本文作者对脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼过程Fe元素行为进行研究，探讨Fe元素走向及在各相中的赋存状态。

1  实验

1.1  实验原料

实验所用脆硫铅锑精矿和水淬渣由广西某厂提供，其化学分析结果如表1所列，脆硫铅锑精矿X射线衍射(XRD)图谱及光学显微镜分析结果分别如图1和2所示。表2所列为原料中铁化学物相分析结果。

表1  实验原料主要化学成分

Table 1  Main chemical composition of experimental samples

图1  脆硫铅锑精矿XRD谱

Fig. 1  XRD pattern of jamesonite concentrate

图2  脆硫铅锑精矿光学显微组织

Fig.2  Microphotographs from optical microscope of jamesonite concentrate (in reflected light)

由表1可知，脆硫铅锑精矿主要成分为Pb、Sb、Fe、Zn、S、CaO及SiO₂等，其中含Fe 5.26%。水淬渣为富铁渣，含Fe高达21.41%。

脆硫铅锑精矿XRD及光学显微镜分析结果表明，精矿中主要物相为Pb₄FeSb₆S₁₄、PbS、FeS₂、ZnS及SiO₂等。与XRD检测结果不同的是，光学显微镜下还观察到少量碳酸盐的存在。

表2  脆硫铅锑精矿及水淬渣铁物相分析结果

Table 2  Analysis results of Fe phase in jamesonite concentrate and water quenched slag

从表2数据可看出，脆硫铅锑精矿中Fe近90%以硫化物形态赋存于FePb₄Sb₆S₁₄和FeS₂中，少量Fe以磁铁矿和氧化铁等形式存在。水淬渣中，Fe主要以硅酸铁(59.22%)和氧化铁(29.47%)形式存在，磁铁矿、硫化铁及硫酸铁含量相对较低。

1.2  实验设备及步骤

实验在通气式升降坩埚电阻炉内进行，采用多段式智能控温仪控温，铂-铑热电偶测温。实验装置简图如图3所示。实验按照两种方式进行：1) 准确称量干燥24 h后水淬渣2000 g置于石墨坩埚中，待渣充分熔化后从炉顶加入300 g经制粒脆硫铅锑精矿颗粒，反应30 min后取出坩埚在空气中快速冷却并取样分析。2) 准确称量干燥24 h后水淬渣2000 g置于石墨坩埚中，待渣充分熔化后从炉顶加入300 g经制粒脆硫铅锑精矿颗粒并同时鼓入固定流量富氧气体。吹氧1 h后取出氧枪停止吹氧，在实验温度条件下澄清   40 min，取出坩埚在空气中自然冷却，随后分别对渣和合金称量并取样分析。以上两组实验均在固定温度1250 ℃^[10]下进行。

图3  实验装置示意图

Fig. 3  Schematic diagram of experimental set-up

1.3  分析方法

采用化学分析法对原料主要化学成分进行分析，采用TTR III型X射线衍射仪对精矿、粗铅锑合金及熔炼终渣进行物相鉴定。利用LEICA DMRX型光学显微镜(OM)进一步确定精矿物相组成和嵌布特性。采用JXA-8230型电子探针(EPMA)对中间产物微区成分及元素迁移规律进行表征。粗铅锑合金微观组成、形貌、元素分布由JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)及EDX-GENESIS 60S型X射线能谱仪(EDS)进行分析检测。原料和熔炼终渣中铁化学物相鉴定由长沙矿冶研究院分析检测中心提供。

2  理论分析

2.1  铁化合物反应热力学

高温下脆硫铅锑精矿及黄铁矿热分解为低价硫化物^[3]，熔炼过程铁化合物主要氧化反应如下:

2/3FeS+O₂=2/3FeO+2/3SO₂                   (1)

3/5FeS+O₂=1/5Fe₃O₄+3/5SO₂                  (2)

4/7FeS+O₂=2/7Fe₂O₃+4/7SO₂                  (3)

FeS+O₂=Fe+SO₂                              (4)

1/2FeS+O₂=1/6Fe₂(SO₄)₃+1/6Fe                (5)

6FeO+O₂=2Fe₃O₄                              (6)

4Fe₃O₄+O₂=6Fe₂O₃                             (7)

采用热力学软件FACTSage6.4计算得到1000~ 1300 ℃下反应(1)~(7)的值，根据计算结果绘制图如图4所示。

图4表明，反应(1)~(7)在1000~1300 ℃条件下均可自发进行，即热力学上FeS可直接氧化生成金属Fe、FeO、Fe₃O₄ 、Fe₂O₃及Fe₂(SO₄)₃等物质。

为进一步了解温度及气氛对铁硫化物和氧化物稳定存在区域的影响，绘制不同温度条件下Fe-S-O系优势区域图，如图5所示。

图5显示，温度对FeO稳定区域影响不显著，Fe和Fe₃O₄优势区随着温度升高而增大，Fe₂O₃稳定区则随温度升高而减小，说明高温对Fe和Fe₃O₄生成有利，但不利于Fe₂O₃生成。然而，Fe稳定区位于低氧位、硫位区，富氧熔炼条件下FeS不可能直接氧化产生金属Fe。

图4  铁化合物氧化反应标准吉布斯自由能与温度关系

Fig. 4  Relationships between standard free energy and temperature in iron compound oxidation reactions

图5  不同温度下Fe-S-O系优势区域图

Fig. 5  Predominance diagram for Fe-S-O system at different temperatures

2.2  Fe-Sb及Fe-Sb-Pb相图

Fe是脆硫铅锑精矿富氧直接熔炼粗铅锑合金中最主要杂质，因此有必要对Fe-Sb二元系及Fe-Sb-Pb三元系相图加以研究。Fe-Sb及Fe-Sb-Pb系相图分别如图6^[11]和7^[12]所示。

图6表明，Fe与Sb可形成FeSb₂和Fe₃Sb₂两种金属间化合物，前者为非稳定化合物，750 ℃时分解为Fe₃Sb₂相(FeSb₂→L+Fe₃Sb₂)，后者存在于锑含量40%~47%(质量分数)区间范围；此外Fe与Sb还可形成FeSb化合物(见图7)。但Fe与Pb难以形成合金，在Fe-Sb-Pb三元系中也不存在三元化合物。

图6  Fe-Sb二元相图^[11]

Fig. 6  Phase diagram of Fe-Sb system^[11]

图7  500 K时Fe-Sb-Pb三元合金相图^[12]

Fig. 7  Phase diagram of Fe-Sb-Pb system at 500 K^[12]

3  结果与讨论

3.1  熔炼中间过程Fe元素行为

图8所示为熔炼中间产物即部分氧化脆硫铅锑精矿颗粒背散射图，利用电子探针微区分析技术对其中代表性区域进行研究(点1~26)，分析结果见表3，依据表3结果得到各主要物相平均组成列于表4。

由于表3和4数据可知，该颗粒系外层复杂硫化物包裹铅锑合金。合金以金属铅为基底，其中弥散分布着金属Sb、以及FeSb、Cu₂Sb等金属间化合物相。就Fe而言，除FeSb合金相外，还有部分Fe以FeS形式赋存于铅锑合金中。外层硫化物中Fe元素主要以Fe_xSb_yS(FeS·zFe₃Sb₂^[13])和FeS相形式存在，说明熔炼过程PbS优先从FePb₄Sb₆S₁₄矿中解离氧化，中间产物Fe_xSb_yS相的生成抑制了锑硫化物的氧化和挥发，最终导致铅锑合金中Sb含量高于Pb，尽管原料中Pb和Sb质量比为1.28。

部分氧化精矿颗粒中Pb、Sb、Cu、Fe、S、O元素面扫描结果如图9所示。图9中的结果表明，颗粒外围为Fe、Sb硫化物层，Fe主要富集于该相中，中心区域合金相主要金属组元为Pb、Sb及微量Cu和Fe，可见随氧化反应进行，原料中Fe不断向外迁移，绝大多数Fe最终氧化进入渣相。

图8  脆硫铅锑精矿部分氧化颗粒背散射图

Fig. 8  Typical EPMA microphotographs obtained from alloys using backscattered electrons (carbon coated)

表3  反应中间产物电子探针分析

Table 3  Quantitative EPMA of reaction products

表4  主要物相平均组成

Table 4  Average composition of main mineral phases

图9  部分氧化精矿颗粒元素面扫描

Fig. 9  EPMA mapping of partially oxidized jamesonite (carbon coated)

3.2  熔炼终产物Fe元素行为分析

熔炼终产物粗铅锑合金XRD谱如图10所示。从图10可以看出，粗铅锑合金中主要含有Sb、Pb、FeSb及Cu₂Sb 4种物相，Fe以FeSb金属间化合物形式存在。

图10  粗铅锑合金XRD谱

Fig. 10  XRD pattern of crude lead-antimony alloy

合金SEM-EDS分析结果(图11和表5)表明，Fe与Sb形成了两种金属间化合物即FeSb和FeSb₂，没有发现独立FeS相。Fe-Sb合金相(FeSb、FeSb₂)呈树枝状不均匀嵌布于铅锑合金中。在高放大倍率(见图11(c))下观察，Fe-Sb合金呈现两种不同衬度，内层灰黑色相(位置点16)系FeSb相，外层浅灰色相Sb含量相对较高(位置点17)为FeSb₂相。关于Fe-Sb金属间化合物生成机理，文献[14]中提出FeSb₂系铁锑硫化物直接分解生成，即FeSbS→Sb+FeSb₂+FeS。本研究发现，熔炼过程形成了中间产物Fe_xSb_yS相，据此推断，粗合金中Fe-Sb合金相是由Fe_xSb_yS复杂硫化物分解所生成，即Fe_xSb_yS→Sb+FeSb₂+FeS，FeSb相可能是粗合金快速冷却过程中FeSb₂部分分解所形成，即FeSb₂→Sb+ FeSb。故抑制Fe_xSb_yS的分解是降低合金中杂质铁含量的关键。

图12所示为粗铅锑合金形貌观察同一视域(见图11(a))元素Pb、Sb、Cu、Fe、S、O面扫描结果。由图12(b)和(d)可发现，Fe、Sb所形成合金呈树枝状分散于铅锑合金中，这与SEM-EDS分析结果相吻合。

熔炼终渣XRD谱(见图13)表明，渣中铁主要以Fe₂O₃、2FeO·SiO₂及FeO形式存在。温度和氧势对渣中铁氧化物赋存状态影响很大^[15-17]。由Fe-O二元系相图^[18](见图14)发现，O含量在57%~70%(摩尔分数)区间范围内，液态铁氧化物冷却过程会优先结晶析出Fe₃O₄，随着温度进一步降低，最终形成Fe₂O₃。采用FactSage热力学软件绘制不同氧分压CaO-FeO-SiO₂三元系1000~1600 ℃等温截面图如图15所示。图15中红色面区为铁硅钙三元化合物初晶液相面，黄色和蓝色面区分别为氧化铁(Fe₂O₃)及尖晶石初晶液相面，可见随氧分压增大，氧化铁初晶液相区增大，尖晶石初晶液相面区减小。

熔炼终渣中Fe₃O₄含量较低(见表6)，因此，XRD谱图中没有检测到Fe₃O₄相的存在。熔炼时给料速率和供氧速率一定，炉料的不断加入使熔体中FeS的活度保持一定，避免了FeO的过氧化。同时表层熔体不断被卷入熔池内部，形成流体循环圈，为Fe₃O₄与SiO₂和FeS造渣^[19]提供了良好的动力学条件，即渣层中Fe₃O₄的还原条件要优于其生成条件，从而有效地抑制了熔炼过程Fe₃O₄的生成。

图11  粗铅锑合金SEM背散射图

Fig. 11  Backscattered images of crude lead-antimony alloy

表5  粗铅锑合金EDS分析结果

Table 5  EDS analysis results of crude lead-antimony alloy

图12  铅锑合金元素面扫描

Fig. 12  Elemental face scanning results of lead-antimony alloy

图13  熔炼终渣XRD谱

Fig. 13  XRD pattern of smelting slag

图14  Fe-O二元系相图

Fig. 14  Phase diagram of Fe-Sb system

图15  CaO-FeO-SiO₂-O₂系等温截面图

Fig. 15  Isothermal section of CaO-FeO-SiO₂-O₂ system

表6  熔炼终渣铁化学物相分析结果

Table 6  Results of chemical phase analysis of iron in slag

熔炼终渣铁化学物相分析结果显示，渣中Fe主要赋存于硅酸铁(60.04%)和赤褐铁矿(Fe₂O₃，37.34%中，仅有少量Fe(1.20%)以磁铁矿形式存在，硫酸铁和未氧化硫化铁占比均小于1%。

4  结论

1) 富氧直接熔炼过程脆硫铅锑精矿(4PbS·FeS·3Sb₂S₃)分步解离，PbS优先逸出形成Fe_xSb_yS中间硫化物相；随Fe向外迁移，精矿颗粒外围形成Fe_xSb_yS中间相，颗粒中心中间合金相除主金属Pb、Sb外，还含有少量Fe赋存于FeSb和FeS两相中；

2) 精矿中绝大部分Fe以硅酸铁(60.04%)和赤褐铁矿(Fe₂O₃，37.34%)形式进入熔炼终渣，熔炼一次铅锑合金中几乎不存在独立FeS相，微量Fe呈树枝状以FeSb和FeSb₂形式弥散于合金。

3) Fe_xSb_yS中间化合物的形成，抑制了锑硫化物氧化和挥发，使富氧熔炼一次铅锑合金锑含量高于铅；Fe_xSb_yS直接分解(Fe_xSb_yS→Sb+FeSb₂+FeS)是导致铅锑合金中金属Fe相存在的主要原因。

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Fe element behavior of jamesonite concentrate during oxygen-enriched direct smelting

CHEN Min, DAI Xi, ZHANG Zhong-tang, CHEN Xiao-chen

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Fe element behavior of jamesonite concentrate during the oxygen-enriched direct smelting was studied. The trend of iron in the smelting process and occurrence state in each phase were characterized by X-ray diffraction, optical microscopy, scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy, electron probe and chemical phase analysis. The results show that the intermediate, partially oxidized jamesonite concentrate particle, is consisted of inner metal phase and outer Fe_xSb_yS sulfide phase. The oxidation and volatilization of antimony compounds is inhibited by the formation of Fe_xSb_yS phase. The iron is mainly enriched in the Fe_xSb_yS phase, while a little of FeS and FeSb alloy exist in the inner metal phase. As reactions proceeded, the iron is gradually transferred into the outer sulfide phase. And the iron was presented as FeSb and FeSb₂ in the lead-antimony alloy. Most of the iron are presented in the form of 2FeO·SiO₂ and Fe₂O₃ within the smelting slag. The presence of FeSb and FeSb₂ phases in the lead-antimony alloy are mainly originated from the direct decomposition of Fe_xSb_yS phase.

Key words: jamesonite concentrate; oxygen-enriched; direct smelting; lead-antimony alloy; Fe; occurrence state

Foundation item: Project(51474248) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2017-03-14; Accepted date: 2017-05-03

Corresponding author: DAI Xi; Tel: +86-731-88830048; E-mail: luckcici1596@163.com

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51474248)

收稿日期：2017-03-14；修订日期：2017-05-03

通信作者：戴  曦，教授，硕士；电话：0731-88830048；E-mail: luckcici1596@163.com